Получение розового масла и биоконверсия отходов, обраующихся при его проиводстве

    Розовое масло (Rosenöl, L'huile Rosat, rose-oil, гюль-яг) — получается водной перегонкой цветов различных роз (Rosa damascena, sempervirens, moschata, centifolia), растущих в различных странах Европы, Азии и Африки. Прежде розовое масло добывалось в Персии, откуда производство его распространилось в Индию, Аравию, Египет и наконец в Европу. В настоящее время главным центром добычи розового масла служит Болгария, где добыванием занимаются поселяне 150 деревень, расположенных около города Казанлыка, и с 1884 г. немецкий завод Шиммеля и К° в Лейпциге, где разведены большие плантации роз. Немецкие розы дают больший выход сравнительно с казанлыкскими: для выгонки 1 фунта масла первых требуется в среднем 2000 фунтов, а вторых — 3000 фунтов; и по качествам своим немецкое розовое масло выше болгарского; цена 1 фунта розового масла, в зависимости от урожая, колеблется между 120 и 200 рублями. Для производства розового масла розы обыкновенно срываются немедленно после распускания, до восхода солнца, ибо в это время они содержат наибольшее количество эфирного масла, и непосредственно за сбором поступают в перегонные кубы, так как при лежании частью теряют свой аромат, частью подвергаются брожению; кроме того, по возможности удаляют все зеленые части растения; в Болгарии перегонка ведется в кубах на голом огне, в Германии — посредством пара. Взятое количество роз обливают двойным или четверным количеством воды и отгоняют половину последней; полученный из нескольких перегонок продукт смешивают и отгоняют 1/6 часть его; этот отгон оставляют стоять 1—2 дня при 15—20° и снимают всплывшее кверху масло; таким образом в Казанлыке добывают в среднем 135—140 пудов ежегодно. Германское розовое масло светло-зеленоватого цвета, болгарское — темнее и желтовато, что зависит от пригорания во время перегонки. Розовое масло при обыкновенной температуре имеет консистенцию коровьего масла; болгарское масло застывает при       17—20°С, французское — при 23—29°С, германское — при 27°С. Удельный вес при 20°С: 0,855—0,865; вращает влево на 2,7—3,5°. Розовое масло обладает резким, неприятным запахом и только при сильном разбавлении получается нежное благоухание; вкус — сладковато-горький и только благодаря ничтожным количествам не заметен в напитках и конфетах; 95° спирт растворяет 0,75% розового масла при 14°С. и 3,3% при 22°С; растворимость увеличивается с повышением температуры.

    Розовое масло состоит из двух частей: жидкого пахучего элеоптена и твердого без запаха стеароптена, растворенного в элеоптене. При обыкновенной температуре часть стеароптена выделяется из раствора и масло приобретает вид твердого жира. Выжимая твердое розовое масло между пропускной бумагой, можно отделить элеоптен от стеароптена. Лучше же всего для разделения воспользоваться различной растворимостью составных частей масла в водном спирте: на 1 весовую часть розового масла берется 5 весовых частей 75%-ного спирта, смесь при постоянном взбалтывании подогревается до 70—80°С, затем охлаждается до 0°С и фильтруется; при этом элеоптен переходит в раствор, а стеароптен получается в остатке; последний еще раз промывается холодным спиртом, который после фильтрования соединяется с первоначальным фильтратом; раствор элеоптена выпаривается при обыкновенной температуре в безвоздушном пространстве и таким образом получается чистый элеоптен, который собственно и составляет пахучую часть розового масла, или так называемое "очищенное, жидкое розовое масло". Последнее описанным способом готовится в больших количествах на лейпцигской фабрике «Шиммель и К°» и стоит около 100 грн. за фунт.

      Элеоптен розового масла изомерен с борнеолом, кипит при 229°С; встречается в гераневом масле, откуда его название "гераниол". Кроме гераниола в элеоптене масла находится около 5% особого вещества, обладающего своеобразным медовым запахом; состав этого вещества еще не исследован; сочетаясь с запахом гераниола, его аромат и придает розовому маслу тот оттенок тонкого благоухания, которым оно отличается от гераневого масла и который обуславливает такую громадную разницу в цене между ними (1 фунт гераневого масла стоит около 5 грн.). По В. Марковникову и А. Реформатскому ("Исследование болгарского Р. масла"), главную часть элеоптена болгарского роового масла составляет первичный алкоголь — розеол, удельный вес 0,8785, кипящий при 224,7°С и вращающий влево на —3°44" (25° С.); уксусный эфир его кипит, не разлагаясь, при 237—238°С. По Бертраму и Гильдемейстеру, главной составной частью элеоптена немецкого розового масла является гераниол, удельный вес 0,8801—0,8834, с температурой кипения 229—230°С, уксусный эфир его кипит при 242—245°С, с выделением уксусной кислоты, вращает влево на —0°42' (15°С).

    Стеароптен розового масла представляет белое кристаллическое вещество состава С₂₀Н₄₂; получается в чистом состоянии многократным растворением в хлороформе и осаждением раствора слабым спиртом. Чистый стеароптен плавится при 32,5—35,5°С; кипит при 275°С; при действии хромовой кислоты развивает запах акролеина; дымящая азотная кислота при продолжительном действии образует масляную, щавелевую и янтарную кислоты; спиртовое едкое кали не действует на стеароптен, чем пользуются для открытия спермацета, которым часто фальсифицируют розовое масло (спермацет образует с едким кали мыло). По Бауру, легко превратить элеоптен розового масла в стеароптен, смешивая спиртовой раствор элеоптена с цинком и спиртовым раствором крепкой соляной кислоты: полученный таким способом искусственный стеароптен совершенно подобен по своим свойствам естественному. Количество стеароптена в розовом масле варьирует от 15 до 35%; в болгарском его меньше, чем в немецком (откуда и разница в точках плавления масла различного происхождения), фракционированной кристаллизацией его можно разделить на две части: одна плавится при 22°, другая при 40°, следовательно, стеароптен состоит по крайней мере из двух различных углеводородов.

    Вследствие  высокой ценности, подделка розового масла распространена настолько сильно, что в торговле почти не имеется чистого розового масла. Чаще всего розовое масло подделывают гераневым маслом, маслом розового и сандалового дерева, спермацетом или парафином, из которых первые три очень часто сами по себе фальсифицируются, вследствие чего распознавание примесей к розовому маслу становится крайне затруднительным, особенно количественное определение их. Гуибур рекомендует испытывать розовое масло тремя способами:

    · действием паров йода под стеклянным колоколом, причем розовое масло остается без изменения; гераневое и масло розового дерева более или менее буреют;

    · действием азотистой кислоты — гераневое масло принимает яблочно-зеленый цвет, розовое масло и масло розового дерева — темно-желтый цвет, причем розовое изменяет цвет раньше;

    · действием серной кислоты, причем розовое масло сохраняет свой запах, а гераневое — издает резкий, противный запах.

    Гагер предложил способ испытания, основанный на растворимости в спирте смолообразной массы, получающейся при действии крепкой серной кислоты на испытуемое масло: 5 капель масла смешивают в пробирке с 25 каплями H₂SO₄; смесь растворяют в 10 см³ 90° спирта; при чистом розовом масле буроватый раствор при кипячении и охлаждении остается прозрачным, в присутствии же гераневого масла раствор при охлаждении сильно мутится. Примесь спермацета и парафина открывается или обмыливании розового масла, или же по характеру застывания: при спермацете и парафине кристаллизация начинается снизу, так как оба эти вещества тяжелее стеароптена розового масла и застывание происходит при температуре выше 35° С. Кроме того, спермацет легко открывается тем, что оставляет жирное пятно на бумаге, между тем как стеароптен розового масла улетучивается без остатка. Подделка розового масла гераневым настолько распространилась в Болгарии, что там начали фальсифицировать розовое масло во время самого его производства, а именно обливали розы гераневым маслом перед перегонкой и получали продукт, по запаху тождественный с чистым маслом, так что болгарское правительство в 1888 г. запретило ввоз к себе гераневого масла из боязни потерять заграничные рынки.

    Розовое масло имеет обширное применение в парфюмерии при изготовлении помад, духов, розовых эссенций и т. д., в кондитерском производстве (конфеты, напитки и пр.) и наконец в фармации (мази, пластыри, капли и др.).

    Крымское  розовое масло.

    Опыты по выращиванию розы в Крыму были начаты в 1930 году в Никитском ботаническом саду близ Ялты. С 1937 года в Крыму  были укоренены два типа болгарской казанлыкской розы (с розовыми и красными лепестками). Первое промышленное розовое масло было получено во время II мировой войны. В настоящее время основной сорт розы Крымская красная (Rosa gallica L.). В незначительном количестве возделывается сорт Казанлыкская розовая и некоторые другие сорта (Кооператорка, Ароматная, Пионерка, Мичуринка, Фестивальная).

    Дистилляционное розовое масло.Следует обратить внимание, что технология получения эфирного масла розы в условиях Юга России, Молдавии и Украины (Крым) сильно отличается от приемов получения розового масла в европейских странах и Турции. Основное различие состоит в том, что в условиях Крыма дистилляционные воды после гидродистилляции и отделения первичного масла подвергают экстракции с целью извлечения β-фенилэтилового спирта для последующего его добавления в первичное масло. Так как β-фенилэтиловый спирт сравнительно легко растворим в воде, количество его оказывается значительным и добавление его в первичное масло практически разбавляет его. В результате этого, хотя выход эфирного масла и увеличивается, содержание фенилэтилового спирта в крымском масле может составлять 60-70%, в то время как в болгарском или турецком – всего 2-4%.

    Основные  операции производства розового масла в Крыму состоит из следующих этапов: сбор сырья, хранение, ферментация, гидродистилляция, декантация и отделение первичного масла, получение вторичного розового масла путем сорбции его активным углем и десорбции этиловым эфиром, упаривания мисцеллы (эфирного раствора), купаж (смешение) первичного и вторичного масел, розлив.

    Сбор  цветков розы производят с 4 до 11 часов  дня. Сбор продолжается 25 дней. Не позже, чем через 2 часа после уборки сырье  должно быть доставлено на завод для  переработки. До 1957 года сбор проводили  лепестками, а затем перешли на сбор цветками (как в Болгарии). За 3 часа хранения лепестки розы теряют 7.8% масла, за 6 часов – 19%, за 24 часа - до 35%. При необходимости хранения розового сырья (не больше 24 часов) его загружают в специальные емкости и для исключения саморазогревания подают охлажденный до 50 воздух в режиме циркуляции во избежание потерь эфирного масла.

    Процесс ферментации позволяет увеличить  выход эфирного масла. Ферментация  без применения водного раствора соли протекает 2 часа при 500ºC . Более эффективно применение водного раствора поваренной соли. Для этого 2 тонны цветков заливают 4-5 тонн 20%-ного водного раствора поваренной соли на 2-4 часа. Прирост содержания эфирного масла при 500 ºC составляет до 80%. При температуре 25-300 ºC ферментация проходит за 6-12 часов (прирост содержания эфирного масла 30-40%). В некоторых случаях (перед получением конкрета) ферментацию проводят в анаэробных условиях в полиэтиленовых мешках при 25-300 ºC за 10-12 часов.

    Для гидродистилляции 1500 кг смеси после ферментации нагревают до температуры кипения глухим паром, а затем нагрев продолжают острым паром. Скорость перегонки 180 л/час, продолжительность – 4.5-5 часов. Отгон охлаждают и розовый дистиллят поступает в приемник-разделитель, где первичное масло отделяется. Выход первичного масла 5-7% от общего.

    Сорбция розового масла осуществляется на последовательно установленных трех поглотительных колоннах, которые загружают 15-20 кг активированного угля. Дистиллят проходит эти колонны до начала проскока с выхода третьей, после этого колонны переключают таким образом, что на место первой ставится вторая, на место второй – третья, а на место третьей ставится новая со свежим (регенерированным) активированным углем. Насыщенный розовым маслом уголь помещают в емкость, откуда происходит слив избытка воды в течение 1-2 суток. Избыток воды отправляют на дополнительную адсорбцию углем розового масла, а уголь направляют на десорбцию масла.

    Десорбция масла осуществляется обработкой угля диэтиловым эфиром. Для этого уголь помещают в адсорбер и заливают эфиром на 4-6 часов, затем эфир сливают и уголь заливают новой порцией уже на 2 часа и далее в зависимости от марки угля проводят от 16 (марка БАУ) до 34 (марка СКТ) настаиваний. Эфирный экстракт (мисцелла) после каждого настаивания упаривается, а эфир возвращается на экстракцию. Отработанный уголь регенерируется паром и используется повторно.

    Упаренная мисцелла освобождается от эфира выпариванием в вакууме при температуре 600 ºC. Полученное вторичное масло смешивается с первичным из расчета 5 грамм первичного и 100 грамм вторичного. Общий выход масла 0.1%.

    Для переработки больших количеств  сырья розы разработаны установки  непрерывной гидродистилляции и сорбции-десорбции.

    Качественные  показатели розового масла определяются соотношением содержания фенилэтилового спирта к сумме терпеновых спиртов (нерол, гераниол, цитронеллол). При отношении равном 4-4.5 масло считается высшего качества, 4.5-5 – хорошее, 5-6.5 – среднее и 6.5-9 – посредственное. Таким образом, увеличение содержания фенилэтилового спирта чаще всего приводит к ухудшению качества масла.

    Проведение  ферментации резко увеличивает  содержание фенилэтилового спирта и  уменьшает содержание терпеновых спиртов, что объективно приводит к ухудшению качества масла. При этом происходит сглаживание сортовых различий. Основным источником образования фенилэтилового спирта в лепестках розы после ферментации является β-фенилэтил-β-D-глюкопиранозид. Обнаружен также геранилглюкозид, способный быть источником гераниола при ферментации. Но он гидролизуется ферментами, устойчивыми при температуре около 300 ºC, в то время как обычная ферментация ведется при  500 ºC.

Хроматограмма эфирного масла розы крымского происхождения (HP-5)