Экологические характеристики гетерогенных катализаторов

       Дезактивированный в ходе гидрогенизационных процессов  катализатор [46] регенерируют путем выжига углеродсодержащих соединений в среде килородсодержащего газа, включающей в себя стадии десорбции углеводородов с поверхности катализатора, осуществляемой в реакторе технологической установки, и выжига продуктов их уплотнения на специализированной установке во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 450 - 550⁰С и давлении 0,4-1 атмосферы.

     Для регенерации отечественного катализатора ароматизации фракции С₃-С₄ сотрудники НПО «Леннефтехим» также предложили [47] способ окислительной регенерации, которая сводится к воздушному выжиганию кокса с предварительной продувкой азотом или без нее в том же реакторе при температуре до 600 ⁰С. Полученные данные позволяют оптимизировать стадию регенерации цеолитсодержащего катализатора процесса «алифор».

       Авторами [48] изучена кинетика регенерации СВК-цеолита (Si/Al=35, степень кристалличность 100 %) – катализатора процесса конверсии метанола. Показано влияние температуры и содержания кислорода в смеси для регенерации на скорость выжига коксовых отложений с поверхности катализатора.

       Рядом фирм запатентованы способы регенерации  немодифицированных цеолитов типа пентасил. Информация о них приведена ниже.

       Дезактивированный коксом или его предшественниками  катализатор синтеза углеводородов из метанола по процессу фирмы «Байер АГ» (ФРГ) [48] регенерируют при температуре 300-450 ⁰С с газом, содержащим кислород и водяной пар (можно О₂ и N₂ или дымовые газы) при парциальном давлении пара 0,1-50%  от общего давления газа. В процессе регенерации количество азота понижают, а расход воды поддерживают постоянным.

       Для регенерации катализатора изомеризации ксилола (фирма «Мобил ойл», США) [49] через слой закоксованного катализатора в замкнутой циркуляционной системе пропускают газовую смесь. Смесь включает О₂, N₂ и водяной пар с парциальным давлением последнего 0,07-2,8 МПа, регенерация проводится при температуре 370-540 ⁰С и времени контакта 12-120 ч. Периодически подается свежая смесь с тем, чтобы концентрация О₂ на входе в реактор не превышала 1 % мол., а парциальное давление водяного пара более 0,703 МПа. Исходная смесь имеет точку росы -26 ⁰С.

       Дезактивированный в ходе гидрогенизационных процессов  катализатор [50] регенерируют путем выжига углеродсодержащих соединений в среде килородсодержащего газа, включающей в себя стадии десорбции углеводородов с поверхности катализатора, осуществляемой в реакторе технологической установки, и выжига продуктов их уплотнения на специализированной установке во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 450 - 550⁰С и давлении 0,4-1 атмосферы.

     Недостатком процесса окислительной регенерации  является снижение активности катализатора после попадания на него влаги, образующейся при выжигании углеродистых отложений. Фирмой ЮОП предложен способ устранения этого недостатка для оптимизации в промышленных условиях процесса ароматизации в реакторах и регенераторах с движущимся (сверху вниз) слоем мелкосферического катализатора. Выходящий из реактора катализатор (SiO₂:Al₂O₃ ≥12; 0,1-5 % Ga; P:Al (в Al₂O₃) 1:1-100), содержащий до 20 % кокса (обычно 5-7 %), подается в зону выжигания регенератора, куда противотоком поступает нагретый сухой воздух, возможно смешанный с осушенными газами рецикла. Ранее катализатор проходит зону осушки, где контактирует с нагретым сухим воздухом или с газами рецикла. После выхода из нижней части регенератора катализатор вновь подают в верхнюю часть реактора. Газы из зоны выжигания частично смешивают с воздухом и после осушки и подогрева вновь используют для выжигания кокса, часть их выводится в атмосферу. Осушители воздуха и газов рецикла заполняют цеолитом.

     Описаны также примеры регенерации катализаторов  с использованием сверхкритических сред. Так, цеолитный катализатор  алкилирования бутиленов изобутаном, который обычно дезактивируется через 8-10 ч работы полностью регенерируется в сверхкритических условиях, причем последние могут быть реализованы непосредственно в процессе алкилирования (сверхкритические углеводороды). После 34 циклов реакция-регенерация активность составляет 90% от исходной, при этом значительно сокращается время регенерации, увеличивается срок жизни катализатора, и число рабочих циклов [51].

     Разработанные катализаторы процесса Цеоформинга характеризуются низкой активностью в реакциях коксообразования, что позволяет проводить цикл реакции непрерывно в течение 220-300 ч, после чего проводится регенерация катализатора. Общий срок службы катализатора — более одного года.

     При введении в состав катализатора до 0,3% мас. благородного металла цикл его непрерывной эксплуатации повышается до 800 ч [52].

     1.9 Критерии оценки ущерба окружающей среде при производстве моторных топлив

     В настоящее время санкции за нанесенный окружающей среде ущерб при работе любого предприятия являются нежелательным  и весьма болезненным аргументом, свидетельствующим о необходимости  проведения природоохранных мероприятий. В процессах глубокой переработки нефти, и в частности, при получении автомобильных топлив облагораживанием низкооктанового углеводородного сырья в различных каталитических процессах, имеются следующие потенциальные источники выбросов в окружающую среду:

     1) газообразные, образующиеся:

     а) на стадии облагораживания при утечке газообразный продуктов;

     б) на стадии регенерации катализатора – при наличии в газах регенерации, сбрасываемых в атмосферу, помимо СО₂ (считающегося относительно безопасным компонентом, если его количество не превышает определенных нормативов), других компонентов, являющихся токсинами (СО, окислы серы и азота);

     в) на стадии использования полученного  бензина – в виде выхлопных  газов автомобиля;

     2) жидкие – утечки сырья или продуктов через дефекты в аппаратуре, сточные и промывные воды;

     3) твердые – чаще всего это  отработанные катализаторы и  адсорбенты.

     Чем больше текущие затраты на природоохранную  деятельность, тем меньше экономический ущерб, и наоборот. Увеличение текущих затрат не означает роста общих затрат на производство, так как на величину этого роста уменьшается экономический ущерб предприятия, который также включен в себестоимость выпуска товарной продукции.

     Общие затраты на производство увеличатся лишь при превышении текущих затрат на природоохранную деятельность над издержками на охрану окружающей среды. Сокращение текущих затрат на природоохранную деятельность не означает снижения себестоимости продукции. Последнее достигается лишь при повышении эффективности природоохранных мероприятий.

     Текущие затраты на природоохранную деятельность носят активный преобразующий, а не пассивный компенсирующий характер, т.е. текущие затраты направлены на устранение причины – загрязнение окружающей среды, а экономический ущерб является следствием этого загрязнения [53].

     Отработка технологии на стадии лабораторных и  пилотных испытаний должна помимо основных требований к процессу, обеспечивающих качественное и количественное получение целевых продуктов при оптимальных технологических параметров, должна обеспечивать еще и оценку возможного экологического ущерба от рекомендуемой технологии. Такое комплексное исследование технологических и экологических критериев позволит избежать последствий по внедрению мероприятий, нейтрализующих ущерб окружающей среде.

     Требования  экологического законодательства  по уменьшению в топливах для автотранспорта содержания серы, ароматических углеводородов, бензола, при одновременном повышении  их детонационной стойкости, вызывают серьезные изменения в технологии производства компонентов и балансах компаундирования автомобильных бензинов на НПЗ, что сопряжено со значительными капитальными затратами [3]. Большую проблему представляет обеспечение требований стандарта по содержанию бензола и ароматических углеводородов, так как основным высокооктановым компонентом автомобильных бензинов, вырабатываемых на большинстве предприятий России,  является бензин каталитического  риформинга, содержание бензола в котором доходит до 7% . Доля риформата в составе бензинового фонда России превышает 50%, а его содержание в высокооктановых бензинах достигает 90%. В нефтепереработке развитых стран мира бензин каталитического риформинга, как компонент товарных автомобильных бензинов, постепенно утрачивает свое былое значение. В последние годы активность по созданию на НПЗ мира новых установок каталитического крекинга приобрела рекордно высокий уровень. Производство бензинов класса Евро-4 и выше без каталитического крекинга и сопряженных с ним процессов (алкилирование, получение оксигенатов, полимеризация и др.) вообще невозможно. Для справки: доля каталитического крекинга относительно мощностей первичной переработки нефти в России составляет 6,6 %, в США – 35 % а  в странах западной Европы – 15,4 %. Соответственно можно сделать вывод о необходимых масштабах модернизации отечественной нефтепереработки. И это не только колоссальные финансовые затраты, и  время, которого практически нет. За 1,5 года, которые остались до перехода на производство топлив Евро-4,  комплекс каталитического крекинга не построишь.

     По  данным департамента стратегического  развития НК «Лукойл» переход российской промышленности к производству бензинов по стандарту Евро-5 потребуется 80 млрд. $. Объявленные инвестиционные проекты НПЗ до 2017 г. составляют $ 49 млрд. и не обеспечат в полной мере выполнение регламента по бензинам к 2010 г. [54].

     Необходимо оценить потребность в топливах того или иного экологического класса с учетом структуры существующего и перспективного автопарка. Исходя из этого, определить оптимальный экономически целесообразный уровень требований к качеству топлив с учетом общепринятой мировой практики, которая основывается на том, что:

     - первое  это автомобиль;

     - второе современному автомобилю  соответствующее топливо.

     В настоящее время в преддверии приближающейся олимпиады в Сочи 2014 года в Южном федеральном округе развернулась кампания по наращиванию мощностей действующих и строительству новых нефтеперерабатывающих предприятий. Основная цель это кампании – обеспечение моторным топливом техники (сначала – строительной, потом – авто- и авиа-). И в свете этого стремительно приближающегося события особенно актуальной является разработка технологий производства моторных топлив, отвечающих современным требованиям международных стандартов, и при этом наносящих минимальный ущерб курортной зоне Краснодарского края.

      Таким образом, анализ информационных источников показал, что:

      - сегодня проблема производства моторных топлив, отвечающих экологическим требованиям международных стандартов, является особенно актульной;

      - для производства моторных топлив необходимо строительство установок глубокой переработки нефти с использованием каталитических процессов;

      - среди катализаторов для получения  моторных топлив наиболее перспективными являются цеолитсодержащие;

      - состав используемого катализатора влияет не только на технологические параметры процесса, но и на его экологические характеристики.

      Основной  целью настоящей работы мы определили разработку и совершенствование эколого-безопасных способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив.

      В недавних исследованиях, проводимых в  лабораториях КубГТУ, были определены наиболее оптимальные сочетания  модифицирующих добавок для этих катализаторов [55]. Однако определение времени их стабильной работы, а также выявление влияния модифицирующих агентов на эту характеристику до сих не проводились. Поэтому в данной работе предстояло выполнить следующие задачи:

     - Исследование влияния катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на природные экосистемы, поиск способов повышения их стабильности и селективности при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям определение эксплуатационных свойств цеолитсодержащих катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций;

     - выявление условий эксплуатации  катализаторов, способствующих получению компонентов моторных топлив с пониженным содержанием токсичных ароматических соединений;

     - исследование закономерностей коксообразования  и подбор режимов восстановления свойств контактов, с минимальным содержанием токсичных компонентов в газах регенерации, отходящих с установки