Экологические характеристики гетерогенных катализаторов

     Большинство исследователей полагают, что высокая  стабильность действия цеолитных катализаторов типа ZSM, обладающих необычными молекулярно-ситовыми свойствами, обусловлена структурными характеристиками, а медленная дезактивация – стерическими затруднениями образования кокса внутри кристаллического каркаса цеолита. Наряду с пространственно-селективными свойствами цеолитов ZSM-5 в процессе коксообразования большую роль играют кислотные центры его поверхности. Отложение кокса приводит к уменьшению силы и количества кислотных центров, что сопровождается снижением каталитической активности [6].

     Дезактивация  цеолитных катализаторов при закоксовывании может быть химической и химической и физической [7]. Химическая дезактивация является следствием химической адсорбции промежуточных продуктов уплотнения кокса. Такая адсорбция близка к случаям отравления ядами. Если реакции образования кокса протекают на тех же центрах, что и целевая реакция, они могут ее подавлять, т.к. продукты уплотнения иногда хемосорбируются и связываются с активными центрами сильнее, чем компоненты основного реагента.

     По  мере увеличения числа ядер в полиядерном ароматическом карбониевом ионе делокализация возрастает, что приводит к уменьшению целенаправленной реакционной способности переферийных атомов углерода конденсированной полиядерной системы. В результате постепенно исчезает сильное взаимодействие такой многоатомной системы с поверхностью катализатора, ослабевает химическое отравление продуктами уплотнения. На смену ему выступает физическое экранирование участков катализатора. Происходит закупорка каналов цеолита типа ZSM, сопровождающаяся выводом из строя основной части катализаторной поверхности.

       Изучение  коксовых отложений, которые образуются на разных катализаторах в условиях, отличающихся режимными параметрами и видом сырья, показывает, что они существенно отличаются по своим характеристикам [8]. Важнейшими из них при рассмотрении закономерностей окислительной регенерации являются химический состав кокса, его структура и дисперсность, а также распределение отложений по грануле катализатора. 

     1.3 Закоксовывание цеолитов в процессах переработки углеводородов 

     Исследование  дезактивации цеолитов типа пентасил в процессах крекинга углеводородов проводится во многих странах. Полученные данные показывают [9], что в каналах H-ZSM-5 образуется мало углеродистых отложений. Кокс в основном формируется на внешней поверхности кристаллов цеолита и мало влияет на его активность. Закоксовывание H-ZSM-5 приводит к блокировке пор и отравлению кислотных центров. Скорость коксообразования тем выше, чем больше свободное пространство вблизи кислотного центра и чем ниже скорость десорбции продуктов-предшественников кокса. Сравнение спектров, полученных для образцов кокса, со спектрами графита и полиароматических соединений показало, что структура кокса сходна со структурами полиароматических соединений.

     По  данным [9], полученным при крекинге н-гексана, предшественниками кокса являются образующиеся в процессе олефины, которые подвергаются олигомеризации. В дальнейшем происходит циклизация олигомеров и образование за счет перераспределения водорода моноароматических молекул. Последние подвергаются алкилированию с последующей циклизацией алкильных фрагментов. Полиароматические молекулы (кокс) образуются в результате реакций перераспределения водорода.

     В работе [9] приведены данные по изучению скорости дезактивации цеолита типа H-ZSM-5 и природа образующихся углеродистых отложений в зависимости от силикатного модуля цеолита, содержания модификатора и температуры реакции. В качестве модельной реакции использовали превращение гексена-1 в статической циклической системе в интервале температуры 398-523 К. Цеолиты с повышенным содержанием алюминия в решетке обладают не только повышенной активностью в начальный период процесса, но также замедленной дезактивацией, несмотря на более интенсивное углеобразование. Отложения, образующиеся при пониженных температурах в основном представляют собой насыщенные углеводороды. С увеличением соотношения Si/Al и времени контакта реагентов количество углерода в отложениях несколько увеличивается, причем с повышением температуры, и особенно в присутствии водяного пара эффект становится более явным.

     Медленный линейный рост выхода кокса связан с низкой глубиной превращения н-гексана и небольшим количеством образующихся ароматических соединений, превращающихся в кокс. Здесь же методами ЭПР, рентгенографии, РЭС и ТПД-NH₃ изучено влияние высокотемпературной обработки цеолита ZSM-5 парами TiCl₄ на его каталитические свойства в реакции крекинга кумола и образование кокса. Обнаружено, что титан входит в решетку цеолита. С увеличением содержания титана уменьшается количество сильных кислотных центров и активность цеолита снижается. Но одновременно уменьшается коксообразование.

     На  свойства алюмосиликатных катализаторов  сильно влияют накапливающиеся в них металлы. Отравление катализатора металлами может быть двух типов. Щелочные металлы нейтрализуют кислые центры катализатора и снижают в результате число работающих активных центров. Активность катализатора при этом снижается, но селективность остается неизменной. Отравление никелем, ванадием, железом, медью, свинцом мало влияет на кислотную активность катализатора, но приводит наряду с протеканием обычных реакций каталитического крекинга к катализу распада углеводородов на элементы, что резко увеличивает выход водорода и кокса. В наибольшей степени распад на элементы катализируют никель, кобальт и медь. Обычно сырье каталитического крекинга содержит железо, ванадий и никель. Отравляющее действие ванадия примерно в 4, а никеля — в 14 раз выше, чем железа. Помимо увеличения образования водорода и кокса, тяжелые металлы ускоряют спекание пор катализатора. Влияние отложения металлов на поверхности катализатора очень велико. Так, при повышении массового содержания никеля в катализаторе от 0,010 до 0,017% для сохранения выхода кокса оказалось необходимым понизить глубину крекинга в такой степени, что объемный выход бензина снизился с 48,9 до 43,9 % на сырье; при этом выход водорода повысился в 6 раз [9].

     Важной  особенностью пентасилов, отличающей их от других цеолитов, является высокая  стабильность каталитической активности при проведении высокотемпературной ароматизации, т.е. очень слабое влияние образующегося кокса на каталитическую активность цеолита. Возникающие в процессе ароматизации или введенные в цеолит путем предварительной адсорбции ароматические молекулы не образуют в каналах цеолитов этого типа (в отличие от НМ) продуктов уплотнения как в ходе реакции, так и при последующей термообработке. Однако на внешней поверхности пентасила существуют центры, катализирующие образование слабо графитированных продуктов уплотнения [10,11]. Отсутствие кокса внутри каналов пентасила подтверждается следующими данными [10]:

     -стабильной  активностью НЦВК при высокотемпературной  ароматизации олефинов;

     -сохранением  исходной ароматизирующей активности  у образца, отравленного 2,4,6-триметилпиридином и содержащего адсорбированный п-ксилол, после термической обработки на воздухе при температуре 300 ⁰С;

     - неизменностью ароматизирующей  способности образца, выгруженного после проведения реакции ароматизации изобутилена при температуре 320 ⁰С и подвергнутого термоокислительной обработке на воздухе при 300 ⁰С.

     Существенное  отличие НЦВК от НМ в том, что образующиеся на внешней поверхности пентасила слабографитированные продукты уплотнения уже при низкотемпературной (300 ⁰С) окислительной обработке превращаются в сильно графитированные структуры. При этом такие структуры, локализованные на внешней поверхности катализатора, не влияют не только на идущую внутри каналов ароматизацию, но и на протекающие на внешней поверхности низкотемпературные превращения олефина. Считают, что эта реакция катализируется поверхностными кислотными центрами цеолита.

     Таким образом, ароматические углеводороды, образующиеся на пентасилах при высокотемпературных превращениях олефинов, слабо связаны в каналах цеолита и не образуют в них продуктов уплотнения. Причиной этого явления является малый диаметр каналов, геометрически ограничивающий возможность образования поликонденсированных молекул и малая плотность активных центров.

     Показано  [9], что скорость дезактивации катализатора в результате зауглероживания зависит от плотности кислотных центров, размера пор и температуры реакции. Имеются данные, что дезактивация цеолита типа ZSM в процессах алкилирования снижается в случае прессования образцов при повышенном давлении (10⁸ Па). Этот эффект, по-видимому, связан с уменьшением свободного межкристаллитного пространства, что затрудняет его прямой контакт с внешней газовой фазой и ограничивает роль частиц-предшественников кокса.

     Там же представлены данные, полученные при  изомеризации гексена-1 на H-ZSM5 при температуре 200-280 ⁰С. Основными продуктами являются цис- и транс-гексен-2. Все продукты скелетной перегруппировки являются вторичными. Доля продуктов крекинга и полимеризации при температуре 200 ⁰С на ZSM-5 заметно меньше, чем на HY. Найдено, что кокс является первичным продуктом, его образование снижается с ростом температуры. Анализ соотношения С/Н показывает, что на ZSM-5 кокс состоит в основном из олефинов. 

       1.4 Механизм образования и состав кокса 

       Химический  состав кокса, отлагающегося на катализаторе, определяется в первую очередь механизмом его образования [12]. В настоящее время выделяют два механизма: консекутивный и карбидного цикла. Согласно консекутивной схеме, отложения кокса на поверхности катализатора формируются в результате протекания последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации углеводородов, сопровождающихся возникновением и связыванием циклических структур. При этом наблюдается их постепенное обеднение водородом вплоть до псевдографитовой структуры за счет выделения легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае представляет собой смесь высокомолекулярных продуктов уплотнения от смол и асфальтенов до карбоидов и в предельном случае - до графитоподобных отложений. Истинный химический состав такой смеси определить практически невозможно, поэтому состав кокса принято характеризовать усредненным элементным составом.

       Результаты  изучения состава кокса, отлагающегося  на катализаторах различных процессов, указывают на наличие в нем, кроме углерода, и водорода. По мнению некоторых исследователей, углерод в обычных условиях каталитических процессов вообще не способен существовать в чистом виде, а он всегда входит в состав полициклических ароматических углеводородов, в которых доля водорода определяется степенью конденсации и может быть сколь угодно малой. При образовании кокса по консекутивному механизму отношение Н/С зависит от типа катализатора, состава перерабатываемого сырья, температуры, времени проведения процесса, степени закоксованности и условий последующей продувки закоксованного катализатора. Для одного и того же катализатора отношение Н/С в отложениях кокса может изменяться в широких пределах при изменении состава перерабатываемого сырья. С повышением температуры кокс уплотняется за счет отщепления и удаления легких углеводородов. Наблюдается непрерывный рост молекулярной массы, доли ароматических структур, уменьшение отношения Н/С.

       Кокс, образующийся на катализаторах по консекутивному механизму, не однороден по своему составу. Наряду с углеродом в нем содержится водород, а в некоторых случаях присутствуют и сера, и кислород. Неоднородность состава и структуры кокса обусловливают его неодинаковую реакционную способность к окислению. При термическом анализе образца алюмохромового катализатора, закоксованного при обработке парами н-пропилового спирта, на кривой изменения температуры наблюдаются два максимума [13]. Первый максимум отмечен при 285 °С, а второй, отвечающий, по мнению автора, второй составляющей кокса, приходится на 370-380 °С. В дальнейшем две отчетливо различные области выгорания кокса были обнаружены и на других закоксованных катализаторах [14, 15]. Наличие двух областей может быть обусловлено несколькими причинами, например, неоднородностью кокса по химическому составу. Так, в одной из первых работ по изучению кинетики окислительной регенерации катализаторов крекинга наблюдали связь между скоростью выгорания кокса и его составом [16]. Исследования проводили в интервале температур 500-610°С на образцах катализатора с различным содержанием, кокса. Во всех экспериментах отмечено преимущественное выгорание водородсодержащих компонентов в начальные моменты. В дальнейшем эти результаты были неоднократно подтверждены. 

     1.5 Процессы окисления кокса. 

     Рассмотрим  современные представления о процессе окисления углерода в интервале температур, характерном для окислительной обработки закоксованных катализаторов - от 150 до 700 °С.

     В общем случае горение углерода характеризуется  следующими процессами [14, 15]:

     -химическое  взаимодействие углерода с кислородом или собственно горение углерода, в результате которого образуются оксиды углерода:

     С + О₂ = СО₂ + 395,4 кДж/моль;

     С + 0,5О₂ = СО + 110,4 кДж/моль;

     -дальнейшие превращения образующихся оксидов:

     СО + 0,5О₂ = СО₂ + 285,0 кДж/моль;

     С + СО₂ = 2СО - 172,2 кДж/моль;

     -взаимодействие углерода с водяным паром, поскольку при окислении угля практически всегда в реакционной зоне присутствуют пары:

     С + Н₂О = СО + Н₂ + 41,0 кДж/моль.

     Однако  до 700 °С реакциями непосредственного  взаимодействия углерода с парами воды и диоксидом углерода можно пренебречь и характеризовать окисление только процессами взаимодействия с кислородом и доокисления оксида углерода в газовой фазе [17]. В то же время необходимо отметить, при температурах ниже 750 °С скорости окисления углерода в сухой среде весьма малы.