Экологические характеристики гетерогенных катализаторов

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Экологические характеристики гетерогенных катализаторов

     На  сегодняшний день каталитические процессы составляют основную массу деструктивных  процессов переработки нефти. Их популярность, помимо многих других факторов, обусловлена снижением экологической нагрузки при проведении каталитических процессов переработки углеводородных систем по сравнению с термическими процессами. Необходимость увеличения глубины переработки нефти в России с целью увеличения выхода светлых фракций, и в частности, автомобильных бензинов, обусловливает создание новых мощностей по производству моторных топлив.

     В Западной Европе ужесточение экологических требований к качеству потребляемых автопромом бензинов произошло около 15 лет назад. В России переход на международные стандарты пытаются осуществить в настоящее время, однако наблюдается острая нехватка в качественных высокооктановых моторных топливах. Сроки введения экологических нормативов на выбросы автомобилями приведены в таблице 1 [1].

     Таблица 1- Сроки введения  экологических нормативов на выбросы автомобилями и требований к качеству бензинов

     Изменение № к Тех. Регламенту: Евро-2 до 31 декабря 2009 г.; Евро-3 с 1 января 2010 г.; Евро-4 с 1 января 2012 г.; Евро-5 с 1 января 2015 г.

     Основные  требования к качеству автомобильных бензинов, выпускаемых в оборот и находящихся в обороте, на период до 2015 года определены специальным техническим регламентом (ТР) [2], принятым Правительством РФ 27 февраля 2008 г. (табл.1). В сентябре указанный регламент должен был вступить в силу, но этого не произошло. В таблице 2  представлены требования технического регламента к качеству автомобильных бензинов.

Таблица 2 - Требования к характеристикам  автомобильного бензина 

     Требования  достаточно жесткие, и обеспечить их соответствие на сегодняшний день могут лишь не многие нефтеперерабатывающие предприятия России [3]. Только использование процессов алкилирования и изомеризации для производства бензинов может улучшить их качество до требуемых нормативов. Поэтому строительство этих установок в составе Российских НПЗ является гарантом получения моторного топлива, соответствующего международным стандартом.

     Одной из причин, по которой Российские нефтеперерабатывающие  предприятия не спешат строить новые установки для получения качественного высокооктанового топлива, являются неизбежные первоначальные капитальные затраты на закупку технологического оборудования. Зарубежные технологии дороги, отечественные не многочисленны и не всегда безупречны. В этих технологиях одним из ключевых звеньев, влияющим как на технологические параметры процесса (температуру, давление, расход реагентов, и как следствие - на капитальные затраты), так и на экологические показатели процесса (состав получаемых продуктов и количество токсичных выбросов), является грамотный подбор катализаторов.

     Современные катализаторы глубокой переработки нефти должны отвечать следующим основным требованиям: активностью и селективностью по отношению к проводимому процессу, достаточной механической прочностью, доступностью, приемлемой стоимостью, большим сроком службы. Именно срок службы катализаторов зачастую определяет, будет ли катализатор внедрен в промышленное использование, или сможет эксплуатироваться лишь в масштабах лаборатории.

     Не  на последнем месте среди критериев  отбора промышленных катализаторов находятся такие их свойства, как способность к регенерации и параметры этого процесса. Ведь сложности в осуществлении регенерации, повышенные энергетические затраты, большая продолжительность, наличие токсичных веществ в составе газов, отходящих из регенератора – все эти факторы влияют не только на экономические затраты, но и, прежде всего, на экологические показатели процесса. 

1.2 Причины потери активности цеолитсодержащих катализаторов

в ходе эксплуатации 

      В настоящее время, подавляющее большинство термокаталитических процессов нефтепереработки (около 90 %) основано на использовании гетерогенных катализаторов. Цеолитсодержащие катализаторы являются наиболее универсальными и перспективными из используемых контактов.

      В процессе эксплуатации цеолиты, как  и другие катализаторы процессов нефтепереработки и нефтехимии, постепенно теряют свою начальную активность. Время, в течение которого активность снижается до столь низкого уровня, что требуется замена катализатора или его регенерация, определяется типом процесса и условиями его проведения.

      Правильно подобранные параметры процесса регенерации позволяют увеличить  общий срок службы катализаторов, что  позволяет снизить количество твердых токсичных отходов в виде отработанных контактов, скапливающихся на территории НПЗ и требующих утилизации. Помимо непосредственно вышедшего из строя катализатора, не малую антропогенную нагрузку на экосистемы прилежащих к предприятию территорий оказывает состав газов регенерации катализаторов, т.к. в их состав могут входить токсичные компоненты (CO, в малых количествах - окислы серы и азота).

      Рентабельность  новых процессов в значительной степени зависит от разработки наиболее дешевого и эффективного способа регенерации катализатора. Поэтому большое внимание исследователей уделяется выявлению причин дезактивации цеолитных катализаторов, поиску путей увеличения продолжительности работы катализаторов, технологии их регенерации [4]. Последняя является нестационарным процессом, и от условий ее проведения зависит, улучшатся или ухудшатся свойства катализатора после регенерации.

     Процессы  дезактивации катализаторов могут  быть сведены к трем основным группам [5]: спекание (термическая дезактивация), отравление и блокировка. В процессах нефтепереработки катализатор дезактивируется в основном в результате блокировки активных центров коксовыми отложениями.

     Дезактивация  катализаторов блокировкой в  отличие от дезактивации в результате отравления обычно является следствием отложения на их поверхности больших количеств коксогенов (чаще всего представляющих собой конденсированные ароматические или гибридные углеводороды, иногда с примесью металлоорганических соединений). Их масса может составлять 10-20 % от массы катализатора. В основном наблюдается два механизма блокировки.

     Первый тип блокировки, в котором кокс образуется при определенных условиях в среде углеводородов. Поскольку эти отложения накапливаются вследствие протекания реакций крекинга и уплотнения исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, их полное устранение невозможно. Такой вид дезактивации можно минимизировать подбором технологических условий проведения процесса. При втором типе блокировки образуются отложения металлов в процессе переработки нефти (он встречается гораздо реже).

     В некоторых случаях количество образуемого  кокса может быть уменьшено путем введения в состав катализатора модифицирующих добавок.

     Образование кокса, содержащего кроме углерода значительное количество водорода, а также следы серы, кислорода и азота, является наиболее распространенным механизмом блокировки поверхности катализаторов.

     Однако  блокировка поверхности может оказаться не единственной причиной дезактивации катализатора. Во многих процессах закоксовывание наблюдается одновременно с отравлением и со спеканием катализатора. Когда поверхность катализатора дезактивируется в результате отравления или блокировки, скорость реакции замедляется из-за того, что посторонние молекулы адсорбируются в порах катализатора и закрывают часть его активной поверхности. В результате сырье должно продиффундировать к недезактивированной части катализатора. Таким образом, дезактивация увеличивает среднее расстояние, на которое диффундирует реагент через пористую структуру [5].

     Для цеолитов типа пентасил, термостабильность  структуры которых очень велика, вероятнее всего, основной причиной дезактивации является отложение углеродсодержащих соединений на поверхности цеолита.

     Схема образования кокса на поверхности  цеолита представляет ряд последовательных реакций образования мономеров, уплотнения в результате нерегулярной конденсации и полимеризации с образованием циклов, т.е. связывание мономеров между собой и обеднением водородом вплоть до псевдографитовой структуры. Сам кокс в этом случае является смесью высокомолекулярных продуктов уплотнения, имеющий в своем составе последовательно переходящие друг в друга смолы, асфальтены и собственно кокс [6].

     Характеристики  коксовых отложений на катализаторе (химический состав, структура, дисперсность и распределение на поверхности) зависят от условий образования и могут изменяться в широких пределах. Заранее предсказать эти характеристики невозможно, их необходимо экспериментально определять в каждом конкретном случае. Полученные сведения открывают определенные возможности воздействия на процесс закокосовывания.

     Предметом ряда исследований является выяснение  вопроса о том, какие вещества или частицы можно считать предшественниками кокса – олефины или ароматические углеводороды. Большинство авторов полагают, что предшественниками являются ароматические соединения, хотя имеются доказательства в пользу важной роли в коксообразовании олефинов. Дать однозначный ответ на этот вопрос невозможно. Вероятнее всего, образование кокса на поверхности цеолитного катализатора может происходить из ароматических или олефиновых углеводородов через образование алкилароматических углеводородов с последующим превращением в полициклические соединения. При этом коксогенность углеводородов увеличивается с увеличением их молекулярного веса.