Экологические характеристики гетерогенных катализаторов

     1.8 Способы осуществления регенерации в промышленности

     Одной из определяющих эксплуатационных характеристик промышленных катализаторов является их регенерируемость. Цеолитсодержащие катализаторы имеют несколько лучшие регенерационные характеристики, чем аморфные алюмосиликаты. Применение в цеолитсодержащих катализаторах редкоземельного цеолита улучшает регенерацию вследствие катализирующего действия ионов редкоземельных элементов на горение кокса [35].

     Регенерация катализатора обычно значительно сложнее, чем проведение самого процесса [36]. Сущность регенерации заключается в сгорании коксовых отложений при их контактировании с кислородом воздуха. В результате выделяется значительное количество тепла (от 6000 до 7500 ккал/кг кокса), которое необходимо частично отводить из зоны регенерации, чтобы не перегреть всю массу катализатора. При этом продолжительность регенерации не должна быть чрезмерно большой, чтобы регенератор был приемлемых размеров. Регенерационная способность катализатора - скорость выжига кокса, выраженная в г/(л-ч), но обычно - в кг кокса с 1 т катализатора в час, равная 50-80 кг/(т-ч).

     Современный процесс, протекающий с дезактивацией  катализатора, может быть эффективным лишь в том случае, если обеспечивает возможность простого осуществления регенерации катализатора. Поэтому в разных странах ведутся исследования с целью определения оптимальных условий реакции. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используется окислительная регенерация – процесс контролируемого выжига кокса кислородсодержащими смесями при температуре катализа и выше [37].

     Окислительная регенерация представляет собой  совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом, в результате которых кокс удаляется в виде газообразных продуктов. Выжиг кокса можно интенсифицировать, повышая содержание кислорода в газе и температуру регенерации, а также путем введения в состав катализатора промоторов окисления, которые не оказывают заметного влияния на его активность и селективность. При повышении температуры регенерации необходимо учитывать возможность спекания и растрескивания катализатора, так как целевым назначением процесса окислительной регенерации является удаление кокса без ухудшения свойств катализатора.

     Регенерация катализаторов ведется горячим  воздухом при температуре 650-750 °С, причем эта температура регулируется количеством дутья при коэффициенте избытка воздуха 1. При этом часть кокса сгорает до СО₂ (теплота сгорания 33 МДж/кг), а остальной кокс - до СО (теплота сгорания 10 МДж/кг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение СО:СО₂ равно примерно 1:1. В закоксованном катализаторе содержится 1,2-2,0 % (мас.) кокса, а после регенерации - не более 0,1 % (стремятся к 0,05 %) [38].

     Регенерацию катализатора, как правило, не доводят  до конца: частица отрегенерированного катализатора состоит обычно как бы из темного ядра, где в самых глубоких порах катализатора остается так называемый «глубинный» или остаточный кокс, и светлой отрегенерированной оболочки [36]. Остаточный кокс может составлять от 0,1 до 0,8% в пересчете на катализатор. Желательны значения остаточного кокса не более 0,1 %, так как повышенные его количества снижают начальную активность катализатора, а также способствуют его разрушению при колебаниях температуры.

       Конструкция регенератора в значительной степени  определяется тем, в каком реакторном аппарате проводится основной процесс. Для процессов со сплошным движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора реализуется сменно-циклический режим работы [37]. При этом регенерацию проводят непрерывно в отдельном аппарате, так же как процесс в реакторе (т.е. в движущемся или псевдоожиженном слое). Напротив, для аппарата с неподвижным слоем катализатора реализуется, как правило, сменно-циклический режим работы: основной процесс и регенерация проводятся последовательно в одном и том же аппарате.

       При регенерации неподвижного слоя катализатора важно выдерживать такие условия, чтобы максимальная температура в зоне горения не превышала значения, при котором дезактивируется катализатор. Многие опубликованные работы по регенерации неподвижных слоев катализатора рассматривают явление повышения температуры. Это связано с влиянием повышения температуры на каталитическую активность и селективность. Повышение температуры является функцией величины температуры и координаты точки в слое; и можно определить три различных максимума температуры. Это - максимум температуры в данной точке слоя в любой момент времени в течение регенерации; максимум температуры в данный момент времени в пределах любой части слоя; наконец, пик температуры, который можно определить как наибольшую температуру, достигаемую в течение всего процесса в любой точке слоя в любой момент времени [2].

       Повышение температуры, развивающееся в адиабатическом неподвижном слое в период регенерации, достигает максимума в начальных стадиях процесса, когда отрегенерирована только небольшая часть слоя. Это связано с высокой начальной скоростью реакции, возникающей при контактировании относительно высококонцентрированного газа с закоксованным катализатором. Температурный пик быстро достигает асимптотически максимального значения для оставшегося периода процесса, лимитируемого диффузией. Это асимптоматическое максимальное значение зависит как от начальных концентраций кислорода, так и от начальных концентраций.

       Одна  из возможностей, которую следует  рассмотреть, заключается в резких скачках температуры. Зона сгорания (или реакционная зона) движется вдоль слоя со скоростью, определяемой скоростью реакции и начальными значениями концентраций азота и кислорода. Результирующий тепловой фронт, вызванный экзотермичностью процесса сгорания кокса, движется независимо от зоны сгорания из-за конвективного влияния газового потока. Если зона сгорания и тепловой фронт перемещаются с одинаковой скоростью, то тепло реакции накапливается в пределах зоны сгорания и температура этой зоны начинает стремиться к бесконечности. Существуют критические значения как начальной концентрации кокса, так и начальной концентрации кислорода, при которых это явление может иметь место. Так как концентрация кокса, при которой должна начаться регенерация, обычно заранее задана, то начальная концентрация кислорода становится переменной, определяющей режим процесса.

       Были  сделаны попытки ограничить максимальное повышение температуры с помощью различных методов. Эффективность использования пара в регенераторе для ограничения повышения температуры оказалась сомнительной, в то время как разбавление слоя катализатора с использованием металлов может привести к необычным и даже противоположным эффектам, как будет показано ниже. Поскольку монооксид и диоксид углерода являются первичными продуктами окисления углерода, то попытки уменьшить вторичное окисление СО в СО₂ важны для управления процессом повышения температуры.

       Обычно выдается следующая рекомендация для исключения перегревов в слое [45]: выбрать небольшую начальную концентрацию кислорода и по мере формирования фронта горения постепенно ее повышать. С другой стороны, разогревы в слое сильно чувствительны при невысокой начальной концентрации кислорода к входной температуре. Поэтому при условии образования фронта горения выгодным является снижение температуры газа на входе в регенератор. Это позволяет уменьшить энергетические затраты на подогрев регенерационного газа и увеличить содержание в нем кислорода. Последнее обстоятельство позволит снизить расход регенерационного газа и уменьшить затраты на его циркуляцию.

     1.8.1 Регенерация немодифицированных цеолитов

     Наибольшее  внимание исследователи уделяют вопросам регенерации немодифицированных цеолитов. Из предложенных вариантов в первую очередь необходимо отметить способ окислительной регенерации [40-42]. В работе [41] показано, что существенное влияние на скорость процесса регенерации оказывает температура процесса, содержание кислорода и водяного пара в регенерирующей смеси. Кислород не оказывает влияния на кинетику выгорания кокса. Окислительная регенерация полностью восстанавливает активность катализатора [42]. Удаление кокса происходит без разрушения кристаллического каркаса цеолита.

     Методами  температурно-программированного окисления  в среде воздуха и кислорода (1% О₂ в аргоне), масс- и ИК-спектроскопии изучена [40] регенерация закоксованных образцов цеолита ZSM-5 с различным содержанием кокса. Установлено, что определенная часть кокса (независимо от общего содержания кокса в образце) при температуре 300-450 ⁰С легко окисляется с образованием карбонильных соединений, которые при более высокой температуре окисляются до СО и СО₂. Количество образующегося СО₂ коррелируется с содержанием кокса в образце. Температурный максимум десорбции СО₂ увеличивается с 400 ⁰С для образцов с низким содержанием кокса, до 600 ⁰С для образцов с содержанием кокса 4 %, что указывает на большую устойчивость кокса в последних. Окисление кокса коррелируется, по данным ИК-спектроскопии, с потерей метильных групп и ароматических колец. Конечной стадией регенерации цеолита является процесс декарбонилирования – декарбоксилирования.

     В работе [43] представлены данные по влиянию регенерации на селективность и стабильность высококремнистого цеолита типа ZSM-5 в процессе конверсии метанола. Регенерация кислородом воздуха при температуре 773 К полностью удаляет кокс из катализатора. Показано, что изменение селективности и стабильности под действием воды, выделившейся в конверсии метанола в углеводороды, приводит к обратимой дезактивации цеолита за счет перехода одних типов кислотных центров в другие и необратимой потере активации вследствие деалюминирования катализатора.

     Авторами  [44] изучена кинетика регенерации СВК-цеолита (Si/Al=35) – катализатора процесса конверсии метанола. Показано влияние температуры и содержания кислорода в смеси для регенерации на скорость выжига коксовых отложений с поверхности катализатора.

     Рядом фирм запатентованы способы регенерации немодифицированных цеолитов типа пентасил. Информация о них приведена ниже.

     Дезактивированный коксом или его предшественниками  катализатор синтеза углеводородов из метанола по процессу фирмы «Байер АГ» (ФРГ) [40] регенерируют при температуре 300-450 ⁰С с газом, содержащим кислород и водяной пар (можно О₂ и N₂ или дымовые газы) при парциальном давлении пара 0,1-50%  от общего давления газа. В процессе регенерации количество азота понижают, а расход воды поддерживают постоянным.

     Для регенерации катализатора изомеризации ксилола (фирма «Мобил ойл», США) через слой закоксованного катализатора в замкнутой циркуляционной системе пропускают газовую смесь. Смесь включает О₂, N₂ и водяной пар с парциальным давлением последнего 0,07-2,8 МПа, регенерация проводится при температуре 370-540 ⁰С и времени контакта 12-120 ч. Периодически подается свежая смесь с тем, чтобы концентрация О₂ на входе в реактор не превышала 1 % мол., а парциальное давление водяного пара более 0,703 МПа. Исходная смесь имеет точку росы -26 ⁰С.

     Запатентован  [40] способ регенерации катализатора конверсии олефинов в бензин газовой смесью с содержанием кислорода 0,7 % в начале процесса и 7 % в конце. Регенерацию проводят при температуре 450 -500 ⁰С. По окончании систему продувают азотом. В ряде работ сопоставлены результаты регенерации высококремнистых цеолитных катализаторов обычной обработкой О₂ при 450 ⁰С и смесью О₃ + О₂ при 150 ⁰С. Обнаружено, что при низкотемпературной регенерации с использованием озона увеличивается срок службы катализатора. Обработка катализатора смесью О₃ + О₂ позволяет существенно снизить воздействие на цеолит паров воды, образующихся при окислении углеродсодержащих продуктов, которые формируются на поверхности катализатора в ходе конверсии. В конечном счете это способствует сохранению структуры цеолита.

1.8.2 Регенерация цеолитов, модифицированных неблагородными

         металлами

     Катализаторы, содержащие высококремнистые цеолиты, модифицированные неблагородными металлами, подвергают в основном окислительной регенерации. Так, немецкие исследователи запатентовали способ регенерации отработанного цеолитного катализатора (типа ZSM-5, модуль ≥ 20), содержащего металл и (или) соединение металла из групп IIIа (0,01-5 % La) и (или) IIIв (0,01-5 % Ga), желательно также элемент из группы IV в (0,001-5 % Cr) при общей концентрации металлов до 15 % от массы цеолита, а также SiO₂ и (или) Al₂O₃ и (или) глину в количестве 1-90 % от общей массы катализатора, который содержит La и Cr в атомном соотношении 100:1 – 1:1 и (или) Ga:Cr 100:1 – 1:1. Количество металлсодержащего цеолита в катализаторе 10-99. Регенерацию отработанного катализатора осуществляют выжиганием углеродистых отложений при температуре менее 550 ⁰С в токе кислорода, разбавленного азотом, и последующим прокаливанием в токе воздуха более 1 ч при 550 ⁰С.

     Фирмой  ЮОП (США) запатентован способ окислительной  регенерации катализатора процесса дегидроциклодимеризации углеводородов  С₁-С₁₀ 9ZSM-5, 0,1-5 % Ga, 30-70 % P-содержащего оксида алюминия) [40]. После дезактивации катализатор помещают в регенератор, где при атмосферном давлении, объемной скорости 4800 ч^-1 и линейной скорости потока 0,5 м/с проводят регенерацию в течение 7 ч кислородсодержащим газом. В процессе регенерации температуру постепенно повышают с 490 до 540 ⁰С, а содержание кислорода в газе увеличивают с 1 до 20 % мол. Катализатор выдерживает 5 циклов регенерации, в которых активность его полностью восстанавливается.