Полупроводники

  Такие же рассуждения  объясняют в случае  соединений AIII BV донорное действие примесей некоторых элементов VI группы (S, Se, Te), замещающих атом BV и акцепторное действие элементов II группы (Be, Zn, Cd), замещающих AIII. В Ge тот же Zn — двухзарядный акцептор. т.к. для того, чтобы образовать 4 валентные связи с соседями, он может захватить в дополнение к 2 своим валентным электронам ещё 2, т. е. создать 2 дырки. Атомы Cu, Au могут существовать в Ge в нейтральном, одно-, двух-и трёхзарядном состояниях, образуя одну, две или три дырки. 

  Рассмотренные примеры  относятся к примесям  замещения. Примером  примесей внедрения  в Ge и Si является Li. Из-за малости иона Li+ он, не нарушая существенно структуры решётки, располагается между атомами Ge (в междоузлии); свой внешний валентный электрон, движущийся на существенно большем расстоянии, он притягивает очень слабо и легко отдаёт, являясь, т. о., типичным донором. Во многих Полупроводники типа AIVBVI источники свободных дырок — вакансии атомов AIV, а вакансии BVI — источники электронов проводимости. Из сказанного ясно, что введение определённых примесей (легирование Полупроводники) — эффективный метод получения Полупроводники с различными требуемыми свойствами. 

  Сильно легированные  полупроводники. При больших концентрациях примесей или дефектов проявляется их взаимодействие, ведущее к качественным изменениям свойств П. Это можно наблюдать в сильно легированных Полупроводники, содержащих примеси в столь больших концентрациях Nпр, что среднее расстояние между ними, пропорциональное N1/3пр, становится меньше (или порядка) среднего расстояния а, на котором находится от примеси захваченный ею электрон или дырка. В таких условиях носитель вообще не может локализоваться на каком-либо центре, т.к. он всё время находится на сравнимом расстоянии сразу от нескольких одинаковых примесей. Более того, воздействие примесей на движение электронов вообще мало, т.к. большое число носителей со знаком заряда, противоположным заряду примесных ионов, экранируют (т. е. существенно ослабляют) электрическое поле этих ионов. В результате все носители, вводимые с этими примесями, оказываются свободными даже при самых низких температурах. 

  Условие сильного  легирования: ×a ~ 1, легко достигается для примесей, создающих уровни с малой энергией связи (мелкие уровни). Например, в Ge и Si, легированных примесями элементов III или V групп, это условие выполняется уже при Nпр~ 1018—1019см-3 в то время как удаётся вводить эти примеси в концентрациях вплоть до Nпр ~ 1021см-3при плотности атомов основного вещества ~ 5×1022см-3. В Полупроводники AIVBV практически всегда с большой концентрацией (³ 1017—1018см-3) присутствуют вакансии одного из компонентов, а энергии связи носителей с этими вакансиями малы, так что условие a > 1 практически всегда выполнено. 

  Равновесные концентрации  носителей тока  в полупроводниках.  При отсутствии  внешних воздействий  (освещения, электрического  поля и т.п.) концентрации  электронов и дырок  в Полупроводники  полностью определяются  температурой, шириной  его запрещенной  зоны DE, эффективными  массами носителей,  концентрациями и  пространственным  распределением примесей  и дефектов, а также  энергиями связи  электронов и дырок  с ними. Это т.  н. равновесные  концентрации носителей. 

  При самых низких  температурах (вблизи Т = 0 К) все собственные электроны Полупроводники находятся в валентной зоне и целиком заполняют её, а примесные локализованы вблизи примесей или дефектов, так что свободные носители отсутствуют. При наличии в образце доноров и акцепторов электроны с доноров могут перейти к акцепторам. Если концентрация доноров Nd больше концентрации акцепторов Na, то в образце окажется Na отрицательно заряженных акцепторных ионов и столько же положительно заряженных доноров. Только Nd — Na доноров останутся нейтральными и способными с повышением температуры отдать свои электроны в зону проводимости. Такой образец является Полупроводники n-типа с концентрацией носителей Nd — Na. Аналогично в случае Na> Nd Полупроводники имеет проводимость р-типа. Связывание донорных электронов акцепторами называется компенсацией примесей, а Полупроводники, содержащие доноры и акцепторы в сравнимых концентрациях, — компенсированными. 

  С повышением температуры  тепловое движение  «выбрасывает» в  зону проводимости  электроны с донорных атомов и из валентной зоны (для определённости имеется в виду проводимость n-типа). Однако если энергия ионизации донора Ed<<DE (что обычно имеет место), а температура не слишком высока, то первый из этих процессов оказывается доминирующим, несмотря на то, что число доноров во много раз меньше числа валентных электронов. У Полупроводники появляется заметная примесная электронная проводимость, быстро растущая с ростом температуры. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны называются основными носителями, а дырки — неосновными (в Полупроводники р-типа наоборот: основные носители — дырки, неосновные — электроны). Рост концентрации свободных носителей с температурой продолжается до тех пор, пока все доноры не окажутся ионизованными, после чего концентрация в широком температурном интервале остаётся почти постоянной и равной: n = Nd — Na. Число же электронов, забрасываемых тепловым движением в зону проводимости из валентной зоны, продолжает экспоненциально нарастать и при некоторой температуре становится сравнимым с концентрацией примесных электронов, а потом и во много раз большим, т. е. снова начинается быстрое возрастание с температурой суммарной концентрации свободных носителей. Это область собственной проводимости Полупроводники, когда концентрации электронов n и дырок р практически равны: n = p = ni. Рост числа собственных носителей тока продолжается вплоть до самых высоких температур, и концентрация их может достигать при Т = 1000 К значений, лишь на 1—3 порядка меньших, чем концентрация электронов проводимости в хороших металлах. температура, при которой происходит переход от примесной к собственной проводимости, зависит от соотношения между Edи DE, а также от концентраций Nd и Na. В Ge с примесью элементов V группы полная ионизация доноров происходит уже при температурах Т ~ 10 К, если Nd ~1013см-3 и при Т = 30 К, если Nd ~ 1016см-3, а переход к собственной проводимости при Т = 300 К для Nd~ 1013см-3 и при Т = 450 К для Nd~ 1016см-3 (рис. 5). 

Рис. 5. Температурная зависимость  концентрации n носителей тока в умеренно легированном (1) и сильно легированном (2) полупроводниках: I — область частичной ионизации примесей; II — область их полной ионизации; III — область собственной проводимости. 

  Определение равновесных  концентраций носителей  тока в Полупроводники  основывается на  распределении Ферми  (см. Статистическая  физика) электронов  по энергетическим  состояниям (в зонах  и на примесных уровнях). Вероятность f того, что состояние с энергией E занято электроном, даётся формулой:

  Здесь EF — уровень  Ферми — энергия,  отделяющая уровни  преимущественно  заполненные (f > 1/2) от преимущественно незаполненных (f < 1/2). 

Если  уровень Ферми  лежит в запрещенной  зоне на расстоянии > kT от дна зоны проводимости и от потолка валентной зоны, то в зоне проводимости f << 1, т. е. мало электронов, а в валентной зоне 1 — f << 1, т. е. мало дырок. В этом случае принято говорить, что электроны и дырки невырождены, в отличие от случая вырождения, когда уровень Ферми лежит внутри одной из разрешенных зон, например в зоне проводимости на расстоянии >> kT от её дна. Это означает, что все состояния в этой зоне от дна до уровня Ферми заполнены носителями тока с вероятностью f (E) » 1. 

Положение уровня Ферми зависит  от температуры и  легирования. В объёме пространственного  однородного Полупроводники оно определяется условием сохранения полного числа  электронов или, иными  словами, условием электронейтральности: n + Na-= р + N+d     (10) 

  Здесь Nd — концентрация ионизованных доноров, Na- — акцепторов, захвативших электрон. 

  В сильно легированных  Полупроводники концентрация  носителей остаётся  постоянной и равной (Nd — Na) при всех температурах вплоть до области собственной проводимости, где они не отличаются от др. Полупроводники (кривая 2, рис. 5). При низких температурах носители в сильно легированных Полупроводники вырождены, и такие Полупроводники формально следовало бы отнести к плохим металлам. Они действительно обнаруживают ряд металлических свойств, например сверхпроводимость (SrTiO3, GeTe, SnTe) при очень низких температурах. 

  Неравновесные носители  тока. Важной особенностью  Полупроводники, определяющей  многие их применения, является возможность  относительно легко  изменять в них  концентрации носителей  по сравнению с  их равновесными  значениями, т. е.  вводить дополнительные, неравновесные (избыточные) электроны и дырки.  Генерация избыточных  носителей возникает  под действием  освещения, облучения  потоком быстрых  частиц, приложения  сильного электрического  поля и, наконец,  инжекции («впрыскивания») через контакты  с др. Полупроводники  или металлом. 

  Фотопроводимость  полупроводников  — увеличение  электропроводности  Полупроводники под  действием света;  как правило, обусловлена  появлением дополнительных  неравновесных носителей  в результате поглощения  электронами квантов  света с энергией, превышающей энергию  их связи. Различают  собственную и примесную фотопроводимости. В первом случае фотон поглощается валентным электроном, что приводит к рождению пары электрон — дырка. Очевидно, такой процесс может происходить под действием света с длиной волны, соответствующей области собственного поглощения Полупроводники: w ³DE. Пары электрон — дырка могут создаваться и фотонами с энергией, несколько меньшей DE, т.к. возможны процессы, в которых электрон, поглощая фотон, получает дополнительную энергию за счёт теплового движения (кристаллической решётки или от равновесного носителя тока), например энергия w достаточна для создания экситона, который затем под действием теплового движения распадается на свободные электрон и дырку. Под действием существенно более длинноволнового света фотопроводимость возникает только при наличии примесей, создающих локальные уровни в запрещенной зоне, и связана с переходом электрона либо с локального уровня в зону проводимости, либо из валентной зоны на локальный уровень примеси (рождение дырки). 

  Явление фотопроводимости позволяет за короткое время (~ мксек или ~ нсек) изменять электропроводность Полупроводники в очень широких пределах, а также даёт возможность создавать высокие концентрации носителей тока в Полупроводники, в которых из-за относительно большой DE и отсутствия подходящих примесей не удаётся получить заметных равновесных концентраций носителей. Использование фотопроводимости Полупроводники с разными DE и глубиной примесных уровней (Si, Te, InSb, PbS, CdS, РЬТе, Ge, легированный Zn или Au и т.д.) позволяет создавать высокочувствительные приёмники света для различных областей спектра от далёкой инфракрасной до видимой (см. Инфракрасное излучение, Фотопроводимость). 

Прохождение быстрых частиц через  полупроводники. Значит. доля энергии частицы (~30%) при этом тратится в конечном счёте на создание электронно-дырочных пар, число которых, т. о., порядка отношения DE к энергии частицы. Для частиц с энергиями от 10 кэв до 10 Мэв это отношение ~104— 107. Явление может использоваться для счёта и измерения энергии быстрых частиц (см. Полупроводниковый детектор). 

Рекомбинация. Захват свободных  носителей примесями  или дефектами. Рекомбинацией  называется любой  процесс, приводящий к переходу электрона  из зоны проводимости в валентную зону с заполнением  какого-либо дырочного  состояния, в результате чего происходит исчезновение электрона и дырки. Переход электрона  из зоны проводимости в состояние, локализованное вблизи примеси или  дефекта, называют его  захватом. Захват дырки  означает переход  электрона с примесного уровня в незанятое электронами состояние в валентной зоне. В условиях термодинамического равновесия тепловая генерация носителей и ионизация доноров и акцепторов уравновешивают процессы рекомбинации и захвата, а скорости этих взаимно обратных процессов находятся как раз в таком соотношении, которое приводит к распределению Ферми для электронов по энергиям. 

  Если же в Полупроводники  появляются неравновесные  носители, то число  актов рекомбинации  и захвата возрастет.  Т. о., после прекращения  внешнего воздействия  рекомбинация происходит  интенсивнее, чем  генерация, и концентрация носителей начинает убывать, приближаясь к своему равновесному значению. Среднее время t, которое существуют неравновесные носители, называется временем их жизни. Оно обратно пропорционально быстроте рекомбинации или захвата примесями. Время жизни t носителей в Полупроводники варьируется от 10-3сек до 10-10сек. Даже в одном и том же Полупроводники в зависимости от температуры, содержания примесей или дефектов, концентрации неравновесных носителей значения t могут изменяться на несколько порядков. 

  Рекомбинация и  захват всегда  означают переход  носителя на более  низкие уровни  энергии (в валентную  зону или запрещенную). Различные механизмы  рекомбинации отличаются  друг от друга  тем, куда и  каким образом  передаётся выделяемая  при таком переходе  энергия. В частности,  она может излучаться  в виде кванта  света. Такая излучательная рекомбинация наблюдается в любом Полупроводники Полное число актов излучательной рекомбинации в сек пропорционально произведению p-n и при небольших концентрациях носителей этот механизм рекомбинации мало эффективен. Однако при больших концентрациях (~1017см3) некоторые Полупроводники становятся эффективными источниками света (рекомбинационное излучение) в узком диапазоне длин волн, близких к lмакс. Ширина спектра ~kT, обусловленная различием энергии рекомбинирующих носителей, гораздо меньше средней энергии фотонов. Используя разные Полупроводники, можно создавать источники света почти любой длины волны в видимой и близкой инфракрасной областях спектра. Так, например, меняя в сплаве GaAs — GaP содержание GaP от 0 до 100%, удаётся перекрыть видимый спектр от красной до зелёной областей включительно. 

  Если концентрация неравновесных носителей столь высока, что наступает их вырождение, т. е. вероятность заполнения носителем каждого состояния вблизи края соответствующей зоны больше 1/2, то возможно образование инверсной заселённости уровней, когда вышележащие по энергии уровни (у дна зоны проводимости) в большей степени заполнены электронами, чем нижележащие (у верхнего края валентной зоны). Тогда вынужденное излучение фотонов превосходит их поглощение, что может привести к усилению и генерации света. Таков принцип действия полупроводникового лазера. 

При безызлучательной рекомбинации выделяемая энергия в конечном счёте превращается в тепловую энергию кристалла. Наиболее важным её механизмом при невысоких концентрациях носителей является рекомбинация через промежуточные состояния в запрещенной зоне, локализованные около примесей или дефектов. Сначала один из носителей захватывается примесью (изменяя её заряд на 1), а затем та же примесь захватывает носитель с зарядом противоположного знака. В результате оба захваченных носителя исчезают, а примесный центр возвращается в первоначальное состояние. Если концентрация неравновесных носителей мала по сравнению с равновесной концентрацией основных носителей, время жизни определяется быстротой захвата неосновных носителей (дырок в Полупроводники n-типа, электронов в Полупроводники р-типа), поскольку их значительно меньше, чем основных, и время попадания одного из них на примесный центр является наиболее длительной частью процесса рекомбинации. Роль центров рекомбинации могут играть многие примеси (например, Cu в Ge) и дефекты, имеющие уровни, расположенные глубоко в запрещенной зоне и эффективно захватывающие в одном зарядовом состоянии электроны из зоны проводимости, а в другом — дырки из валентной зоны. Далеко не все примеси и дефекты обладают этим свойством. Некоторые могут эффективно захватывать лишь один носитель и при не слишком низкой температуре раньше выбрасывают его обратно в зону, из которой он был захвачен, чем захватывают носитель противоположного заряда. Это т. н. центры прилипания, или ловушки. Они могут существенно удлинять время жизни неравновесных носителей, т.к. если, например, все неравновесные неосновные носители захвачены ловушками, то избыточным основным носителям не с чем рекомбинировать и др. примеси — центры рекомбинации оказываются неэффективными.