Полупроводники

  С квантовой точки  зрения такое циклическое  движение электронов  и дырок в кристалле  с частотой wс означает наличие уровней энергии (так называемых уровней Ландау), отстоящих друг от друга на wс. Значения эффективных масс электронов и дырок в разных Полупроводники варьируются от сотых долей m0 до сотен m0. 

Ширина  запрещенной зоны DE (минимальная  энергия, отделяющая заполненную зону от пустой) также колеблется в широких пределах. Так, при Т ® 0 К DE = 0,165 эв в PbSe, 0,22 эв в InSb, 0,33 эв в Te, 0,745 эв в Ge, 1,17 эв в Si, 1,51 эв в GaAs, 2,32 эв в GaP, 2,58 эв в CdS, 5,6 эв в алмазе, а серое олово является примером Полупроводники, у которого DE = 0, т. е. верхний край валентной зоны точно совпадает с нижним краем зоны проводимости (полуметалл). Более сложные соединения и сплавы Полупроводники, близких по структуре, позволяют найти Полупроводники с любым DE от 0 до 2—3 эв. 

Зонная  структура наиболее полно изучена  для алмазоподобных Полупроводники, в первую очередь Ge, Si и соединений AIIIBV; многое известно для Te, соединений AIVBVI и др. Весьма типичной является зонная структура Ge (рис. 3), у которого вблизи своего верхнего края соприкасаются две валентные зоны. Это означает существование двух типов дырок — тяжёлых и легких с эффективными массами 0,3 m0 и 0,04 m0. На 0,3 эв ниже расположена ещё одна валентная зона, в которую, однако, как правило, дырки уже не попадают. Для зоны проводимости Ge характерно наличие трёх типов минимумов функции E (р): L, Г и D. Наинизший из них — L-минимум, расположенный на границе зоны Бриллюэна в направлении кристаллографической оси [111]. Расстояние его от верхнего края валентной зоны и есть ширина запрещенной зоны DE = 0,74 эв (при температурах, близких к абсолютному нулю; с ростом температуры DE несколько уменьшается). Эффективные массы вблизи L-минимума сильно анизотропны: 1,6m0 для движения вдоль направления [111] и 0,08m0 для перпендикулярных направлений. Четырём эквивалентным направлениям [111] (диагонали куба) в кристалле Ge соответствуют 4 эквивалентных L-минимума. Минимумы Г и Д расположены соответственно при р = 0 и в направлении оси [100], по энергии выше L-минимума на 0,15 эв и 0,2 эв. Поэтому количество электронов проводимости в них, как правило, гораздо меньше, чем в L-минимуме. 

Рис. 3. Схема энергетических зон Ge; DE — ширина запрещенной зоны, L, Г и D — три минимума зависимости E(р) в зоне проводимости вдоль осей [100] (D и Г) и [111] (L). 

  Зонные структуры  др. алмазоподобных Полупроводники подобны структуре Ge с некоторыми отличиями. Так, в Si, GaP и алмазе наинизшим является D-минимум, а в InSb, InAs, GaAs — Г-минимум, причём для последнего характерны изотропные и весьма малые эффективные массы (0,013 то в InSb и 0,07 то в GaAs). Структуры валентных зон у многих алмазоподобных Полупроводники подобны, но могут существенно отличаться от Полупроводники др. групп. 

  Некристаллические  полупроводники. В  жидких, аморфных  и стеклообразных  Полупроводники отсутствует  идеальная кристаллическая  упорядоченность  атомов, но ближайшее  окружение каждого  атома приблизительно  сохраняется (см. Дальний порядок и ближний порядок). Однако ближний порядок не всегда бывает таким же, как и в кристаллической фазе того же вещества. Так, в ковалентных Полупроводники (Ge, Si, AIIIBV) после плавления у каждого атома становится не по 4 ближайших соседа, а по 8, по той причине, что ковалентные связи, весьма чувствительные как к расстоянию между атомами, так и к взаимной ориентации связей, разрушаются интенсивным тепловым движением атомов в жидкости. В результате такой перестройки ближнего порядка все эти вещества в расплавах становятся металлами (см. Жидкие металлы). 

Однако  в др. Полупроводники (Те, Se, AIVBVI и др.) ближний порядок при плавлении, по-видимому, не изменяется и они остаются Полупроводники в расплавах (см. Жидкие полупроводники). В применении к ним, а также к аморфным Полупроводники представления зонной теории требуют существенных изменений и дополнений. Отсутствие строгой упорядоченности в расположении атомов создаёт локальные флуктуации плотности и межатомных расстояний, которые делают не вполне одинаковыми энергии электрона вблизи разных атомов одного и того же сорта. Это затрудняет переход электрона от атома к атому, т.к. такие переходы связаны теперь с изменением энергии. Это обстоятельство не приводит к каким-либо качественным изменениям для носителей, энергии которых лежат в разрешенных зонах довольно далеко от их краев, поскольку они имеют достаточно большие энергии для того, чтобы сравнительно легко преодолевать энергетические барьеры между разными атомами одного сорта. Однако картина качественно изменяется для носителей с энергиями вблизи краев зон. У них уже не хватает энергии для преодоления разностей энергии между соседними атомами и поэтому они могут стать локализованными, т. е. потерять способность перемещаться. В результате возникают электронные уровни в диапазоне энергий, который в кристалле соответствовал бы запрещенной зоне. Находящиеся на этих уровнях электроны локализованы вблизи соответствующих флуктуаций, и к ним уже неприменимы такие понятия зонной теории, как квазиимпульс и др. Меняется и само понятие запрещенной зоны: теперь уже эта область энергий также заполнена электронными состояниями, однако природа этих состояний иная, чем в разрешенных зонах, — они локализованы (псевдозапрещённая зона). 

  Оптические свойства  полупроводников.  Со структурой  энергетических зон  Полупроводники связан  механизм поглощения  ими света. Самым  характерным для  Полупроводники процессом  поглощения является  собственное поглощение, когда один из  электронов валентной  зоны с квазиимпульсом  р, поглощая квант света, переходит в незаполненное состояние какой-либо из зон проводимости с квазиимпульсом р'. При этом энергия фотона w (w= 2pс/l) (w — частота света, l — его длина волны) связана с энергиями электрона в начальном Ен и конечном Ек состояниях соотношением: w = Ек (p’) — Ен (p),     (5) 

а для квазиимпульсов имеет место закон  сохранения, аналогичный  закону сохранения импульса: р' = р +q » р,     (6) 

где q — волновой вектор фотона. Импульс фотона q практически пренебрежимо мал по сравнению с квазиимпульсами электронов. Поэтому справедливо приближённое равенство ~p' » p. 

Собственное поглощение света  невозможно при энергии  фотона w, меньшей ширины запрещенной зоны DE (минимальная энергия поглощаемых квантов w = DE называется порогом или краем поглощения). Это означает, что для длин волн l > lмакс = 2pc/DE     (7) 

чистый Полупроводники прозрачен. Строго говоря, минимальная энергия квантов, поглощаемых данным Полупроводники, может быть >DE, если края зоны проводимости Ec и валентной зоны Eu соответствуют различным р. Переход между ними не удовлетворяет требованию р = р’, в результате чего поглощение начинается с больших w, т. е. с более коротких длин волн (для Ge переходы в Г-минимум зоны проводимости, см. рис. 3).  

  Однако переходы, для которых р ¹ р’, всё же возможны, если электрон, поглощая квант света, одновременно поглощает или испускает фонон. Если частота фонона wк, а импульс равен р — р’, то закон сохранения энергии имеет вид: w = Ек (р') — Ен (р) ± wк     (8) 

  Т. к. энергии  фононов малы (wк~ 10-2 эв) по сравнению с DE, то их вклад в (8) мал. Оптические переходы, в которых электрон существенно изменяет свой квазиимпульс, называются непрямыми, в отличие от прямых, удовлетворяющих условию р = р'. Необходимость испускания или поглощения фонона делает непрямые переходы значительно менее вероятными, чем прямые. Поэтому. показатель поглощения света К, обусловленный непрямыми переходами, порядка 103см-1, в то время как в области прямых переходов показатель поглощения достигает 105см-1. Тем не менее у всех Полупроводники, где края зоны проводимости и валентной зоны соответствуют разным р, есть область l вблизи lмакс, где наблюдаются только непрямые переходы. 

  Показатель поглощения  света в Полупроводники  определяется произведением  вероятности поглощения  фотона каждым  электроном на  число электронов, способных поглощать  кванты данной  энергии. Поэтому  изучение частотной  зависимости показателя  поглощения даёт  сведения о распределении  плотности электронных  состояний в зонах.  Так, вблизи края  поглощения в случае  прямых переходов  показатель поглощения  пропорционален плотности  состояний .

  Наличие в спектре  поглощения Полупроводники  широких и интенсивных  полос в области,  w порядка DE показывает, что большое число валентных электронов слабо связано. Т. к. слабая связь легко деформируется внешним электрическим полем, то это обусловливает высокую поляризуемость кристалла. И действительно, для многих Полупроводники (алмазоподобные, AIVBVI и др.) характерны большие значения диэлектрической проницаемостиe. Так, в Ge e = 16, в GaAs e =11, в PbTe e = 30. Благодаря большим значениям e кулоновское взаимодействие заряженных частиц, в частности электронов и дырок, друг с другом или с заряженными примесями, сильно ослаблено, если они находятся друг от друга на расстоянии, превышающем размеры элементарной ячейки, что и позволяет во многих случаях рассматривать движение каждого носителя независимо от других. Иначе свободные носители тока имели бы тенденцию образовывать комплексы, состоящие и из электрона и дырки Или заряженной примесной частицы с энергиями связи ~ 10 эв. Разорвать эти связи за счёт теплового движения, чтобы получить заметную электропроводность, при температурах ~ 300 К было бы практически невозможно. 

  Однако попарное связывание электронов и дырок в комплексы всё же происходит, но связь эта слаба (Есв ~ 10-2эв) и легко разрушается тепловым движением. Такие связанные состояния электрона и дырки в Полупроводники, называются экситонами, проявляются в спектрах поглощения в виде узких линий, сдвинутых на величину Есв от края поглощения в сторону энергий, меньших энергий фотона. Экситоны образуются, когда электрон, поглотивший квант света и оставивший дырку на своём месте в валентной зоне, не уходит от этой дырки, а остаётся вблизи неё, удерживаемый кулоновским притяжением. 

  Прозрачность Полупроводники  в узкой области  частот вблизи  края собственного  поглощения можно  изменять с помощью  внешних магнитных  и электрических  полей. Электрическое  поле, ускоряя электроны,  может в процессе  оптического перехода  передать ему дополнительную  энергию (малую,  т.к. время перехода  очень мало), в  результате чего  становятся возможными  переходы из валентной  зоны в зону  проводимости под  действием квантов  с энергией, несколько  меньшей DE. Чёткий  край области собственного  поглощения Полупроводники  при этом слегка  размывается и  смещается в область  меньших частот. 

  Магнитное поле  изменяет характер  электронных состояний,  в результате чего  частотная зависимость  показателя поглощения  вместо плавной  зависимости K ~ принимает вид узких пиков поглощения, связанных с переходами электрона между уровнями Ландау валентной зоны и зоны проводимости. Наряду с собственным поглощением Полупроводники возможно поглощение света свободными носителями, связанное с их переходами в пределах зоны. Такие внутризонные переходы происходят только при участии фононов. Вклад их в поглощение мал, т.к. число свободных носителей в Полупроводники всегда очень мало по сравнению с полным числом валентных электронов. Поглощение свободными носителями объясняет поглощения излучения с w < DE в чистых Полупроводники В магнитном поле становятся возможными переходы носителей между уровнями Ландау одной и той же зоны, которые проявляются в виде резкого пика в частотной зависимости показателя поглощения на циклотронной частоте wс (см. Циклотронный резонанс). В полях ~103—105э при эффективной массе ~(1—0,01) m0wс= 1010—1013сек-1, что соответствует сверхвысоким частотам или далёкому инфракрасному диапазону. 

  В Полупроводники  с заметной долей  ионной связи в  далёкой инфракрасной  области спектра  (w ~ 10-2эв) наблюдаются полосы поглощения, связанные с возбуждением (фотонами) колебаний разноимённо заряженных ионов друг относительно друга. 

  Роль примесей  и дефектов в  полупроводниках.  Электропроводность  Полупроводники может  быть обусловлена  как электронами  собственных атомов  данного вещества (собственная  проводимость), так  и электронами  примесных атомов (примесная проводимость). Наряду с примесями источниками носителей тока могут быть и различные дефекты структуры, например вакансии, междоузельные атомы, а также недостаток или избыток атомов одного из компонентов в полупроводниковых соединениях (отклонения от стехиометрического состава), например недостаток Ni в NiO или S в PbS. 

  Примеси и дефекты  делятся на доноры  и акцепторы. Доноры  отдают в объём  Полупроводники избыточные  электроны и создают таким образом электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны вещества, в которое они внедрены, в результате чего создаются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа) (рис. 4). Типичные примеры доноров — примесные атомы элементов V группы (Р, As, Sb) в Ge и Si. Внедряясь в кристаллическую решётку, такой атом замещает в одной из ячеек атом Ge. При этом 4 из 5 его валентных электронов образуют с соседними атомами Ge ковалентные связи, а 5-й электрон оказывается для данной решётки «лишним», т.к. все связи уже насыщены. Не локализуясь ни в одной элементарной ячейке, он становится электроном проводимости. При этом примесный атом однократно положительно заряжен и притягивает электрон, что может привести к образованию связанного состояния электрона с примесным ионом. Однако эта связь очень слаба из-за того, что электростатическое притяжение электрона к примесному иону ослаблено большой поляризуемостью Полупроводники, а размеры области вблизи примеси, в которой локализован электрон, в десятки раз превышают размер элементарной ячейки кристалла. Энергия ионизации примеси ~0,01 эв в Ge и ~0,04 эв в Si, даже при температуре 77 К большинство примесей ионизовано, т. е. в Полупроводники имеются электроны проводимости с концентрацией, определяемой концентрацией донорных примесей. 

Рис. 4. Электронные переходы, создающие электропроводность в полупроводнике: 1 — ионизация доноров (проводимость n-типа); 2 — захват валентных электронов акцепторами (проводимость р-типа); 3 — рождение электронно-дырочных пар (собственная проводимость); 4 — компенсация примесей. 

  Аналогично атомы  элементов III группы (В,  Al, Ga, In) — типичные акцепторы в Ge и Si. Захватывая один из валентных электронов Ge в дополнение к своим 3 валентным электронам, они образуют 4 ковалентные связи с ближайшими соседями — атомами Ge — и превращаются в отрицательно заряженные ионы. В месте захваченного электрона остаётся дырка, которая так же, как электрон вблизи донорного иона, может быть удержана в окрестности акцепторного иона кулоновским притяжением к нему, однако на большом расстоянии и с очень малой энергией связи. Поэтому при не очень низких температурах эти дырки свободны.