Полупроводники

Полупроводники, широкий класс  веществ, характеризующихся  значениями электропроводности s, промежуточными между электропроводностью металлов (s ~ 106—104ом-1 см-1) и хороших диэлектриков (s£ 10-10—10-12ом-1см-1, электропроводность указана при комнатной температуре). Характерной особенностью Полупроводники, отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально: s = s0ехр (-EA/кТ).     (1) 

  Здесь k — Больцмана постоянная, EA — энергия активации электронов в Полупроводники, (s0 — коэффициент href ="../63/684.htm">пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT), становится свободными носителями тока. 

  Связь электронов  может быть разорвана  не только тепловым  движением, но  и различными внешними  воздействиями: светом, потоком быстрых  частиц, сильным электрическим  полем и т.д.  Поэтому для Полупроводники характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного Полупроводники Возможность в широких пределах управлять электропроводностью Полупроводники изменением температуры, введением примесей и т.д. является основой их многочисленных и разнообразных применений. 

  Полупроводники и  диэлектрики. Классификация  полупроводников.  Различие между Полупроводники и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя Полупроводники в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EA и малых s0 электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются. 

  Однако термин  «Полупроводники»  часто понимают  в более узком  смысле, как совокупность  нескольких наиболее  типичных групп  веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп: 

  1) Элементы IV группы  периодической системы  элементов Менделеева  германий и кремний,  которые как Полупроводники  пока наиболее  полно изучены  и широко применяются  в полупроводниковой  электронике. Атомы  этих элементов,  обладая 4 валентными  электронами, образуют  кристаллические  решётки типа алмаза  с ковалентной  связью атомов, Сам  алмаз также обладает  свойствами Полупроводники, однако величина EA для него значительно  больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т =  300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала. 

  2) Алмазоподобные Полупроводники К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются Полупроводники типа AIII BV (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома AIII — атомы BV а соседи атома BV — атомы AIII. За счёт частичного перераспределения электронов атомы AIII и BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIII BV не полностью ковалентные, а частично ионные (см. Ионная связь). Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si. 

  Соединения элементов  II и VI групп периодической  системы — AIIBVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами Полупроводники, хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах. 

  Представление о  «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» Полупроводники оказалось плодотворным для поиска новых Полупроводники, например типа AIIBIVC2V (ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных Полупроводники образуют сплавы, которые также являются Полупроводники, например Ge — Si, GaAs — GaP и др. 

  3) Элементы VI и V групп  и их аналоги.  Элементы VI группы  Te и Se как Полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к Полупроводники, а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп Полупроводники, известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много Полупроводники Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы). 

4) Соединения элементов  VI группы с переходными  или редкоземельными  металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих Полупроводники преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры. 

  Органические Полупроводники Многие органические соединения также обладают свойствами Полупроводники Их электропроводность, как правило, мала (s~ 10-10 ом-1см-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические Полупроводники (кристаллы иполимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических Полупроводники 

  Электроны и дырки  в полупроводниках.  Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние ~ атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному Полупроводники, как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т.к. в целом распределение электронной плотности жестко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов — ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т.д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в какую-либо др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет лишним. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т.к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицательный заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, который, таким образом, переносится вместе с дыркой. 

  В случае ионной  связи перекрытие  электронных оболочек  меньше, электронные  переходы менее  часты. При разрыве  связи также образуются  электрон проводимости  и дырка — лишний  электрон в одной  из ячеек кристалла  и некомпенсированный  положительный заряд  в др. ячейке. Оба  они могут перемещаться  по кристаллу,  переходя из одной  ячейки в другую. 

  Наличие двух разноимённо  заряженных типов  носителей тока  — электронов  и дырок является  общим свойством  Полупроводники и  диэлектриков. В идеальных  кристаллах эти  носители появляются  всегда парами  — возбуждение  одного из связанных  электронов и превращение  его в электрон  проводимости неизбежно  вызывает появление  дырки, так что  концентрации обоих  типов носителей  равны. Это не  означает, что вклад  их в электропроводность  одинаков, т.к. скорость  перехода из ячейки  в ячейку (подвижность)  у электронов и  дырок может быть  различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже). 

  Зонная структура  полупроводников.  Полное и строгое  описание природы  носителей тока  в Полупроводники  и законов их  движения даётся  в рамках квантовой теории твёрдого тела, основные результаты которой могут быть сформулированы следующим образом: 

  а) В кристаллах  энергетический спектр  электронов состоит  из интервалов  энергий, сплошь  заполненных уровнями  энергии (разрешенные  зоны) и разделённых  друг от друга  интервалами, в  которых электронных  уровней нет (запрещённые  зоны) (рис. 1). 

Рис. 1. Заполнение энергетических зон при абсолютном нуле температуры: а  — в диэлектриках; б — в металлах; разрешенные зоны заштрихованы, заполненные зоны или их части заштрихованы дважды. 

  б) Различные состояния  электрона в пределах  каждой зоны характеризуются,  помимо энергии,  квазиимпульсомр, принимающим любые значения в пределах некоторых ограниченных областей в импульсном пространстве (р-пространстве), называются зонами Бриллюэна. Форма и размеры зоны Бриллюэна определяются симметрией кристалла и его межатомными расстояниями d. Величина рмакс£h/d, где h — Планка постоянная. Уравнение движения электрона проводимости в кристалле похоже на уравнение движения электрона в вакууме с той, однако, существенной разницей, что соотношения E = р2/m0 и up= p/m0(m0 — масса свободного электрона, E— его энергия, р — импульс, u — скорость) заменяются более сложной и индивидуальной для каждого кристалла и каждой его энергетической зоны зависимостью E (p): up = . 

в) При абсолютном нуле температуры электроны  заполняют наинизшие уровни энергии. В силу Паули принципа в каждом состоянии, характеризующемся определённой энергией, квазиимпульсом и одной из двух возможных ориентаций спина, может находиться только один электрон. Поэтому в зависимости от концентрации электронов в кристалле они заполняют несколько наинизших разрешенных зон, оставляя более высоко лежащие зоны пустыми. Кристалл, у которого при Т = 0 К часть нижних зон целиком заполнена, а более высокие зоны пусты, является диэлектриком или Полупроводники (рис. 1, а), металл возникает лишь в том случае, если хотя бы одна из разрешенных зон уже при Т = 0 К заполнена частично (рис. 1, б). 

  В Полупроводники  и диэлектриках верхние из заполненных разрешенных зон называются валентными, а наиболее низкие из незаполненных — зонами проводимости. При Т > 0 К тепловое движение «выбрасывает» часть электронов из валентной зоны в зону проводимости (т. е. разрушает часть химических связей; см. выше). В валентной зоне при этом появляются дырки (рис. 2). 

Рис. 2. Заполнение энергетических зон в полупроводнике; показаны только валентная  зона и зона проводимости; чёрные кружочки —  электроны в зоне проводимости, белые  — дырки в валентной  зоне. 

  Носители тока  в Полупроводники  сосредоточены, как  правило, в довольно  узких областях  энергий: электроны  — вблизи нижнего  края (дна) зоны  проводимости Ec, на энергетических расстояниях ~kT от неё (kT — энергия теплового движения); дырки — в области такой же ширины вблизи верхнего края (потолка) валентной зоны Eu. Даже при самых высоких температурах (~ 1000°) kT ~ 0,1 эв, а ширина разрешенных зон обычно порядка 1—10 эв. В этих узких областях ~kT сложные зависимости E (p), как правило, принимают более простой вид. Например, для электронов вблизи дна зоны проводимости:  

Здесь индекс i нумерует оси координат, p0i — квазиимпульсы, соответствующие Ec в зоне проводимости или Eu в валентной зоне. Коэффициенты mэi называются эффективными массами электронов проводимости. Они входят в уравнение движения электрона проводимости подобно m0 в уравнении движения свободного электрона. Всё сказанное справедливо для дырок валентной зоны, где .  

  Эффективные массы  электронов mэи дырок mд не совпадают с m0 и, как правило, анизотропны. Поэтому в разных условиях один и тот же носитель ведёт себя как частица с разными эффективными массами. Например, в электрическом поле Е, направленном вдоль оси oz, он ускоряется, как частица с зарядом е и массой mэz, а в магнитном поле H, направленном вдоль oz, движется по эллипсу в плоскости ^Н с циклотронной частотой: