Исследование аварийной экотоксикологической ситуации и меры по ее устранению (хром).

ГЛАВА 2 ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ТОКСИКАНТОВ

Хром содержится во всех природных объектах. В приземном  слое воздуха над свободными от воздействия промышленных предприятий областями содержание хрома составляет n*10 нг/м³. В атмосферу хром поступает от естественных источников и в значительных количествах в результате антропогенной деятельности. Основные источники поступления этого элемента в атмосферу – заводы по производству железа, стали и ферросплавов (80 % от общего выброса), а также предприятия, сжигающие уголь и нефть (15%). За счет естественных источников – пыли ветровой эрозии и вулканов – в атмосферу Европы поступает – 34 т. хрома в год.

В незагрязненных озерах и реках концентрация растворенного  хрома обычно колеблется в пределах 1–2 мкг/л, а в океане – 0,05–0,5 мкг/л. Более высокие количества (5–50 мкг/л) обнаружены в некоторых крупных реках, протекающих через индустриальные районы, и в прибрежных водах морей. Это обычно связано со сбросом в них стоков крупных промышленных предприятий. За счет антропогенных источников установлено повышение уровня содержания хрома и в донных осадках.

В природных водах  хром находится в разных формах, при общем содержании хрома в морской воде от 0,89 до 7,40 мкг/л доля трехвалентного, шестивалентного и связанного с органическим веществом хрома составляла соответственно 0,11–0,24, 0,29–0,39 и 0,43–0,59 мкг/л. В водных системах трехвалентный хром способен мигрировать в виде комплексных соединений, в коллоидном состоянии и с механическими взвесями; для шестивалентного хрома характерна миграция в форме анионов, в виде истинных растворов. Миграция хрома в водных системах идет в основном в растворенном виде, что подтверждает и коэффициент водной миграции (равный отношению концентрации элемента в сухом остатке воды и в породе), составляющий 0,24. По вычисленному коэффициенту миграции хром относится к подвижным элементам. Основным источником поступления растворимых форм соединений хрома в океан является водный сток; ежегодно с речным стоком в океан попадает 37 тыс. т. хрома.

В морской воде 10–20 % хрома  присутствует в неорганической форме  Сr³⁺, 25–40 % – Сr⁶⁺ и 45–65 % в органических формах.

Хром в почве обычно содержится в количестве 2–50 мг/кг, а в сильно загрязненных почвах его концентрация может достигать 20000 мг/кг; предельно допустимая концентрация – 100 мг/кг.

По данным А.П. Виноградова  и Г.Г. Бергмана (1949), в почвах бывшего  СССР в среднем содержится около 1,9*10^-2 % хрома. В почвах тундры его содержание колеблется в пределах 5*10^-4 –2,З*10^-2 %; дерново-подзолистых –2,2*10^-3 –2,95*10^-2; серых лесных – 2,7*10^-3 – 7,6*10^-2; черноземах – 1,6*10^-2 – 6,3*10^-2; красноземах – 1*10^-2 – 2,6*10^-2; сероземах и каштановых почвах — 1,1*10^-2 – 5,7*10^-2 %.

Поведение хрома в  почвах в значительной степени зависит  от его валентного состояния. В пределах Еh и рН, соответствующих почвам, хром может существовать в четырех состояниях: трехвалентных формах в виде Сr³⁺ и СrO₂^- и шестивалентных – СrO₄^2- и Сr₂O₇^2-.

Трехвалентный хром по поведению  в почвах и химическим свойствам  очень похож на алюминий, особенно по отношению к изменению кислотности  среды.

Хром и его соединения поглощаются гумусом и глинистыми минералами с образованием сложных комплексных соединений. Из глинистых минералов наибольшей адсорбирующей способностью катионов трехвалентного катиона хрома обладает монтмориллонит, наименьшей – каолинит. Все остальные минералы располагаются в следующем порядке по возрастанию способности поглощать Сr³⁺: иллит < дикит < галлуазит < аттапульгит < нонтронит. Наилучшими десорбентами трехвалентного хрома являются катионы алюминия, за ним следуют Мg > NH₄ > К > Nа. До 5% хрома может фиксироваться кварцевым песком из растворов СrСl₃ , Сr(SO₄)₃ и K₂Сr₂О₇. Из органических соединений в комплексообразовании принимают участие аминокислоты, кислоты жирного ряда (двухосновные, оксикислоты), ароматические соединения (полифенолы, галловые кислоты), гетероциклические вещества типа хинолина, гуминовые и фульвокислоты. Исследованиями установлено, что хром образует с гуминовыми кислотами довольно прочные комплексы, более прочные, чем с медью.

На процесс образования  комплексов трехвалентного хрома с  органическим веществом существенное влияние может оказать известкование и внесение в почву фосфора.

Добавленный в почву  или существующий в ней трехвалентный  хром может окисляться до шестивалентного. Окисление способствует переходу малоподвижного в почвенных условиях трехвалентного хрома в мобильный, более токсичный Cr⁶⁺.

Акцептором электронов может выступать марганец трех и  четырех валентный. Необходимо отметить, что окислительную способность  проявляет только свежая почва при полевой влажности. Однако в кислых почвах, в которых марганец существует в основном в восстановленной форме, окисления не отмечалось. Не происходит окисления и в почвах обедненных марганцем.

В почвах хром представлен  следующими формами его соединении:

1) неподвижный; 2) прочносвязанный  в составе первичных и частично  вторичных глинистых минералов, с полуторными гидроокислами железа и алюминия; 3) обменносвязанный на поверхности полуторных окислов и глинистых минералов; 4) связанный с органическими компонентами почв; 5)водорастворимые соединения.

Легкорастворимые и  обменные формы хрома, появляющиеся спонтанно в результате биологических процессов, воздействия корневой системы, микроорганизмов, наличия в почвенном растворе органических кислот и углекислоты, – эфемерны. Сорбированные, вначале непрочно, ионы хрома образуют химические труднорастворимые соединения (хемосорбированное состояние) и со временем окклюдируются гидроокисями железа, алюминия, прочно фиксируются гумусом.

Наличие хрома в растениях  было установлено спектрофотометрически  еще в 1900г. Как выяснилось позже, хром относится к важнейшим биогенным элементам и постоянно входит в состав всех без исключения низших и высших растений. Содержание этого элемента в высших растениях изменяется в широких пределах и в значительной степени зависит от их ботанической принадлежности и фазы развития.

Таблица 1 Содержание хрома  в растениях, мг/кг сухой массы

Хром концентрируется  в вереске (4*10^-3 %) и сосне (3*10^-3 %). Для остальных видов древесных растений содержания его очень близки – (1-2*10^-3 %).

Поступая в растения, хром распределяется по органам неравномерно. В опытах с фасолью максимальное накопление хрома отмечено в корнях, высокое содержание обнаружено в  первичных листьях, в каждом последующем листе оно снижалось. Наименьшее количество хрома отмечено в стручках, причем содержание в них более чем на два порядка меньше, чем в первичных листьях. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. В растениях винограда содержание хрома по органам убывало в следующем порядке: листья > лоза > корни > ягоды. При этом отмечено, что в течение вегетационного периода содержание хрома в листьях существенно изменялось: оно сравнительно велико в начале роста побегов, а к концу фазы цветения и в начале формирования ягод – минимальное, затем его количество вновь возрастает, достигая максимума к периоду созревания, и вновь снижалось к зрелости.

Для большинства высших растений хром отнесен к группе слабого  накопления и среднего захвата и имеет коэффициент биологического поглощения около 1, а для разнотравья – к группе энергично накапливаемых элементов с коэффициентом 29. Существуют, однако, и растения, устойчивые к высокому содержанию хрома в почвах, встречающиеся исключительно на хромитовых месторождениях. Так, например растения Orimum adfendent распространены исключительно на почвах хромовых месторождений; они способны накапливать в своих органах значительные количества этого элемента и являются индикаторами месторождений хромовых руд. Высокие концентрации хрома в растениях естественных ландшафтов встречаются на серпентинитовых почвах, обогащенных хромом. Замечено, что растительность на почвах серпентинитов подвергается изменению: образуются вириеты — серпентинитовая флора. У таких растений отмечено не только изменение внешнего вида, но и внутренней структуры. Избыточное содержание металлов в почвах оказывает отрицательное действие на растения: снижается рост, отмечается угнетение, а при больших концентрациях и гибель растений. На основании проведенных вегетационных опытов установлено, что при высоком содержании хрома в почвах отмечается накопление элемента в растениях, при этом отмечается увядание растений, побурение листьев, некроз и хлороз. Физиологические и морфологические изменения растений, обусловленные токсичностью хрома, выражаются наличием желтых листьев с зелеными прожилками. Верхний критический уровень концентрации хрома в растениях, при котором урожай биомассы снижается не менее чем на 10 %, составляет 10 мг/кг. Исследования на культуре риса показали, что урожай риса снижался на 10 % при накоплении хрома в количестве 35–177 мг/кг в листьях и стебле или 30–60 мг/кг в соломе.

Преобладающая часть  хрома, содержащегося в растениях, поглощается корневой системой, и определяется в основном содержанием его растворимых соединений в почвах. Несмотря на то, что большинство почв содержат значительные количества этого элемента, его доступность для растений весьма ограничена. Низкие темпы усвоения растениями растворимых форм хрома обусловлены особенностями механизма их поглощения корневой системой. Наиболее доступен для растений Сr⁶⁺, который в нормальных почвенных условиях весьма нестабилен. Механизмы поглощения и переноса хрома в растениях во многом сходны с таковыми для железа, хром переносится в растениях в виде анионных комплексов, которые обнаружены в растительных тканях и соке ксилемы. Есть также данные о присутствии триоксилатохромата в листьях растений. При изучении химических форм хрома, в которых он может находиться в растениях, установлено, что в люцерне он не присутствует как хромат или дихромат в заметных количествах, не связан также в растительных тканях с протеином, а существует как набор тесно связанных анионных комплексов с молекулярной массой около 2900.

Исследованиями показано, что хром в растения может поступать  и через листовую поверхность. Количество поглощенного таким образом хрома  может быть значительным. При этом основная часть его остается в  листе, а незначительная – транспортируется и в корни.

Изучению содержания хрома в растениях стало уделяться  большое внимание после сравнительно недавнего открытия его участия  в метаболизме глюкозы в холестерина, свидетельствующего о важности этого  элемента для жизнедеятельности  человека и животных.

Небольшие концентрации хрома в питательной среде усиливают активность кислой фосфатазы и благоприятно сказываются на метаболизме глюкозы.

Наряду с данными  о стимулирующем влиянии хрома  на развитие растений, нередко сообщается и о его фитотоксичности. Последнее наиболее характерно для растений, произрастающих на почвах, образовавшихся на ультраосновных породах. Известно о токсичности хрома для овса, растущего на почвах с содержанием этого элемента 634 мг/кг. В самом растении его концентрация составляла 49 мг/кг сухой массы. Отмечены начальные симптомы токсичности хрома для растений при более низких концентрациях в питательной среде (0,5 мг/кг) и в почвенной культуре (60 мг/кг). Но даже такие количества внесенного хрома приводили к снижению содержания почти всех основных питательных элементов (калия, фосфора, железа и магния) в надземной части растений и в корнях. Эти исследователи сообщили также об антагонизме хрома с марганцем, медью и бором, который фиксировался как в почвенной среде, так и в растительных тканях.

Токсичность хрома зависит  от степени его окисления и присутствия, доступных для растений хроматов. Например, добавление в среду раствора Сr₂O₇^2- (10^-5 н.) снижало интенсивность роста растений примерно на 25 %, а те же концентрации Сr(SO₄)₃ не оказывали вредного влияния на рост растений. Симптомы токсичности хрома проявляются в увядании надземной части и повреждении корневой системы растений. Типичным признаком токсикоза является также хлороз молодых листьев.

Хром накапливается  в организме животных в количествах от десятичных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления этого элемента огромен – 10000–26000. Хром участвует в обмене липидов, нуклеиновых кислот, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления хрома в организм животных и человека — пища.

По данным ФАО, чаще всего  в растительных продуктах содержится 20–50 мкг/кг хрома. Обнаружено в растительных и животных продуктах следующие количества хрома: во фруктах – 0–200 мкг/кг, овощах – 0-360, злаках – 10–520, молоке – 10, мясопродуктах 20–560, в морепродуктах – 10-440 мкг/кг. В нашей стране ПДК хрома в мясе и мясопродуктах составляет 0,5мг/кг.