Оглавление

Введение

     Предвидеть  результаты эксперимента, почувствовать  общее начало, предугадать закономерность – этим отмечено творчество многих ученых. Чаще всего прогнозирование распространяется только на ту область, которой занят исследователь, а решимость храбро шагнуть далеко вперед в своих предсказаниях дана далеко не каждому. Иногда смелость может придать способность к логическим построениям.

1.Закон Авогадро

     В 1808 Гей-Люссак (совместно с немецким естествоиспытателем Александром  Гумбольдтом) сформулировал так  называемый закон объемных отношений, согласно которому соотношение между  объемами реагирующих газов выражается простыми целыми числами. Например, 2 объема водорода соединяются с 1 объемом водорода, давая 2 объема водяного пара; 1 объем хлора соединяется с 1 объемом водорода, давая 2 объема хлороводорода и т.д. Этот закон в то время мало что давал ученым, поскольку не было единого мнения о том, из чего состоят частицы разных газов. Не существовало и четкого различия между такими понятиями как атом, молекула, корпускула.

     В 1811 Авогадро, тщательно проанализировав  результаты экспериментов Гей-Люссака  и других ученых, пришел к выводу, что закон объемных отношений позволяет понять, как же «устроены» молекулы газов. «Первая гипотеза, – писал он, – которая возникает в связи с этим и которая представляется единственно приемлемой, состоит в предположении, что число составных молекул любого газа всегда одно и то же в одном и том же объеме...» А «составные молекулы» (сейчас мы их называем просто молекулами), по мысли Авогадро, состоят из более мелких частиц – атомов.

     Тремя годами позже Авогадро изложил свою гипотезу еще более четко и  сформулировал ее в виде закона, который носит его имя: «Равные объемы газообразных веществ при одинаковом давлении и температуре содержат одно и то же число молекул, так что плотность различных газов служит мерой массы их молекул...» Это добавление было очень важным: оно означало, что можно, измеряя плотность разных газов, определять относительные массы молекул, из которых эти газы состоят. Действительно, если в 1 л водорода содержится столько же молекул, что и в 1 л кислорода, то отношение плотностей этих газов равно отношение масс молекул. Авогадро особо отмечал, что молекулы в газах не обязательно должны состоять из одиночных атомов, а могут содержать несколько атомов – одинаковых или разных. (Справедливости ради следует сказать, что в 1814 известный французский физик А.М. Ампер независимо от Авогадро пришел к тем же выводам.)

     Во  времена Авогадро его гипотезу невозможно было доказать теоретически. Но эта  гипотеза давала простую возможность  экспериментально устанавливать состав молекул газообразных соединений и  определять их относительную массу. Попробуем проследить логику таких рассуждений. Эксперимент показывает, что объемы водорода, кислорода и образующихся из этих газов паров воды относятся как 2:1:2. Выводы из этого факта можно сделать разные. Первый: молекулы водорода и кислорода состоят из двух атомов (Н₂ и О₂), а молекула воды – из трех, и тогда верно уравнение 2Н₂ + О₂ → 2Н₂О. Но возможен и такой вывод: молекулы водорода одноатомны, а молекулы кислорода и воды двухатомны, и тогда верно уравнение 2Н + О₂ → 2НО с тем же соотношением объе мов 2:1:2. В первом случае из соотношения масс водорода и кислорода в воде (1:8) следовало, что относительная атомная масса кислорода равна 16, а во втором – что она равна 8. Кстати, даже через 50 лет после работ Гей-Люссака некоторые ученые продолжали настаивать на том, что формула воды именно НО, а не Н₂О. Другие же считали, что правильна формула Н₂О₂. Соответственно в ряде таблиц атомную массу кислорода принимали равной 8.

     Однако  был простой способ выбрать из двух предположений одно верное. Для этого надо было лишь проанализировать результаты и других аналогичных экспериментов. Так, из них следовало, что равные объемы водорода и хлора дают удвоенный объем хлороводорода. Этот факт сразу отвергал возможность одноатомности водорода: реакции типа H + Cl → HCl, H + Cl₂ → HCl₂ и им подобные не дают удвоенного объема HCl. Следовательно, молекулы водорода (а также хлора) состоят из двух атомов. Но если молекулы водорода двухатомны, то двухатомны и молекулы кислорода, а в молекулах воды три атома, и ее формула – Н₂О. Удивительно, что такие простые доводы в течение десятилетий не могли убедить некоторых химиков в справедливости теории Авогадро, которая в течение нескольких десятилетий оставалась практически незамеченной.

     Отчасти это объясняется отсутствием в те времена простой и ясной записи формул и уравнений химических реакций. Но главное – противником теории Авогадро был знаменитый шведский химик Йенс Якоб Берцелиус, имевший непререкаемый авторитет среди химиков всего мира. Согласно его теории, все атомы имеют электрические заряды, а молекулы образованы атомами с противоположными зарядами, которые притягиваются друг к другу. Считалось, что атомы кислорода имеют сильный отрицательный заряд, а атомы водорода – положительный. С точки зрения этой теории невозможно было представить молекулу кислорода, состоящую из двух одинаково заряженных атомов! Но если молекулы кислорода одноатомны, то в реакции кислорода с азотом: N + O → NO соотношение объемов должно быть 1:1:1. А это противоречило эксперименту: 1 л азота и 1 л кислорода давали 2 л NO. На этом основании Берцелиус и большинство других химиков отвергли гипотезу Авогадро как не соответствующую экспериментальным данным!

     Возродил  гипотезу Авогадро и убедил химиков  в ее справедливости в конце 1850-х молодой итальянский химик Станислао Канниццаро (1826–1910). Он принял для молекул газообразных элементов правильные (удвоенные) формулы: H₂, O₂, Cl₂, Br₂ и т.д. и согласовал гипотезу Авогадро со всеми экспериментальными данными. «Краеугольный камень современной атомной теории, – писал Канниццаро, – составляет теория Авогадро... Эта теория представляет самый логичный исходный пункт для разъяснения основных идей о молекулах и атомах и для доказательства последних... Вначале казалось, что физические факты были в несогласии с теорией Авогадро и Ампера, так что она была оставлена в стороне и скоро забыта; но затем химики самой логикой их исследований и в результате спонтанной эволюции науки, незаметно для них, были приведены к той же теории... Кто не увидит в этом длительном и неосознанном кружении науки вокруг и в направлении поставленной цели решительного доказательства в пользу теории Авогадро и Ампера? Теория, к которой пришли, отправляясь от различных и даже противоположных пунктов, теория, которая позволила предвидеть немало фактов, подтвержденных опытом, должна быть чем-то большим, чем простой научной выдумкой. Она должна быть... самой истиной».

     О жарких дискуссиях того времени написал  Д.И.Менделеев: «В 50-х годах одни принимали  О = 8, другие О = 16, если Н = 1. Вода для первых была НО, перекись водорода НО₂, для вторых, как ныне, вода Н₂О, перекись водорода Н₂О₂ или НО. Смута, сбивчивость господствовали. В 1860 химики всего света собрались в Карлсруэ для того, чтобы на конгрессе достичь соглашения, однообразия. Присутствовав на этом конгрессе, я хорошо помню, как велико было разногласие, как с величайшим достоинством охранялось корифеями науки условное соглашение и как тогда последователи Жерара, во главе которых стал итальянский профессор Канниццаро, горячо проводили следствия закона Авогадро».

     После того, как гипотеза Авогадро стала  общепризнанной, ученые получили возможность  не только правильно определять состав молекул газообразных соединений, но и рассчитывать атомные и молекулярные массы. Эти знания помогали легко рассчитать массовые соотношения реагентов в химических реакциях. Такие соотношения были очень удобны: измеряя массу веществ в граммах, ученые как бы оперировали молекулами. Количество вещества, численно равное относительной молекулярной массе, но выраженное в граммах, назвали грамм-молекулой или молем (слово «моль» придумал в начале 20 в. немецкий физико-химик лауреат Нобелевской премии Вильгельм Оствальд (1853–1932); оно содержит тот же корень, что и слово «молекула» и происходит от латинского moles – громада, масса с уменьшительным суффиксом). Был измерен и объе м одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии: при нормальных условиях (т.е. при давлении 1 атм = 1,013·10⁵ Па и температуре 0°C) он равен 22,4 л (при условии, что газ близок к идеальному). Число же молекул в одном моле стали называть постоянной Авогадро (ее обычно обозначают N_А). Такое определение моля сохранялось в течение почти целого столетия.

     В настоящее время моль определяется иначе: это количество вещества, содержащего столько же структурных элементов (это могут быть атомы, молекулы, ионы или другие частицы), сколько их содержится в 0,012 кг углерода-12. В 1971 решением 14-й Генеральной конференции по мерам и весам моль был введен в Международную систему единиц (СИ) в качестве 7-й основной единицы.

     Еще во времена Канниццаро было очевидно, что поскольку атомы и молекулы очень маленькие и никто их еще не видел, постоянная Авогадро должна быть очень велика. Со временем научились  определять размеры молекул и  значение N_А – сначала очень грубо, затем все точнее. Прежде всего, им было понятно, что обе величины связаны друг с другом: чем меньше окажутся атомы и молекулы, тем больше получится число Авогадро. Впервые размеры атомов оценил немецкий физик Йозеф Лошмидт (1821–1895). Исходя из молекулярно-кинетической теории газов и экспериментальных данных об увеличении объема жидкостей при их испарении, он в 1865 рассчитал диаметр молекулы азота. У него получилось 0,969 нм (1 нанометр – миллиардная часть метра), или, как писал Лошмидт, «диаметр молекулы воздуха округленно равен одной миллионной части миллиметра». Это примерно втрое больше современного значения, что для того времени было хорошим результатом. Во второй статье Лошмидта, опубликованной в том же году, дается и число молекул в 1 см³ газа, которое с тех пор называется постоянной Лошмидта (N_L). Из нее легко получить значение N_A, умножив на мольный объем идеального газа (22,4 л/моль).

     Постоянную Авогадро определяли многими методами. Например, из голубого цвета неба следует, что солнечный свет рассеивается в воздухе. Как показал Рэлей, интенсивность рассеяния света зависит от числа молекул воздуха в единице объема. Измерив соотношение интенсивностей прямого солнечного света и рассеянного голубым небом, можно определить постоянную Авогадро. Впервые подобные измерения были проведены итальянским математиком и видным политическим деятелем Квинтино Селлой (1827–1884) на вершине горы Монте-Роза (4634 м), на юге Швейцарии. Расчеты, сделанные на основании этих и аналогичных им измерений, показали, что 1 моль содержит примерно 6·10²³ частиц.

     Другой  метод использовал французский  ученый Жан Перрен (1870–1942). Он под  микроскопом подсчитывал число  взвешенных в воде крошечных (диаметром около 1 мкм) шариков гуммигута – вещества, родственного каучуку и получаемого из сока некоторых тропических деревьев. Перрен считал, что к этим шарикам применимы те же законы, которым подчиняются молекулы газов. В таком случае можно определить «молярную массу» этих шариков; а зная массу отдельного шарика (ее, в отличие от массы настоящих молекул, можно измерить), легко было рассчитать постоянную Авогадро. У Перрена получилось примерно 6,8·10²³.

     Современное значение этой постоянной N_А= 6,0221367·10²³.

     Постоянная  Авогадро настолько велика, что с  трудом поддается воображению. Например, если футбольный мяч увеличить в  N_А раз по объему, то в нем поместится земной шар. Если же в N_А раз увеличить диаметр мяча, то в нем поместится самая большая галактика, содержащая сотни миллиардов звезд! Если вылить стакан воды в море и подождать, пока эта вода равномерно распределится по всем морям и океанам, до самого их дна, то, зачерпнув в любом месте Земного шара стакан воды, в него обязательно попадет несколько десятков молекул воды, которые были когда-то в стакане. Если же взять моль долларовых бумажек, они покроют все материки 2-километровым плотным слоем…

2.Газовые законы

Зависимость между давлением и объемом  идеального газа при постоянной температуре показана на рис. 1. 

Давление  и объем образца газа обратно  пропорциональны, т. е. их произведения являются постоянной величиной: pV = const. Это соотношение может быть записано в более удобном для решения задач виде: 

p1V1 = p2V2 (закон Бойля-Мариотта). 
 

Представим  себе, что 50 л газа (V1), находящегося под давлением 2 атм (p1), сжали до объема 25 л (V2), тогда его новое давление будет равно:

Зависимость свойств идеальных газов  от температуры определяется законом  Гей-Люссака: объем газа прямо пропорционален его абсолютной температуре (при постоянной массе: V = kT, где k - коэффициент пропорциональности). Это соотношение записывается обычно в более удобной форме для решения задач: 

Например, если 100 л газа, находящегося при  температуре 300К, нагревают до 400К, не меняя давления, то при более высокой температуре новый объем газа будет равен

Запись объединенного газового закона pV/T= = const может быть преобразована  в уравнение Менделеева-Клапейрона: 

где R - универсальная  газовая постоянная, a  - число молей газа. 

Уравнение Менделеева-Клапейрона позволяет  проводить самые разнообразные  вычисления. Например, можно определить число молей газа при давлении 3 атм и температуре 400К, занимающих объем 70 л: