1.  Влияние наполнителей на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Основные наполнители, применяемые в резиновых смесях. Требования к наполнителям по усиливающей активности, дисперсности, форме частиц. 

      Одним из эффективных способов модификации  свойств полимерных материалов  является их наполнение – введение твердых, жидких или газообразных веществ – наполнителей,  которые равномерно распределяясь в объеме получающейся композиции, образуют четко выраженную границу раздела с полимерной средой.

      Введение наполнителей способствует улучшению физико-механических и технологических свойств  полимеров, а также увеличению объема материала

( разбавление  полимера), т.е.  снижению стоимости.  Кроме того, наполнители применяют  для изменения окраски полимера.

      Наполнители – преимущественно твердые неорганические или органические вещества, естественного (минерального или растительного) и искусственного происхождения. К наполнителям относят также газы в пенопластах и жидкости, например  масла в маслонаполненных каучуках.

Характер взаимодействия  твердых наполнителей с другими  компонентами смесей определяется главным образом составом наполнителей и структурой их поверхности.

      Свойства  поверхности зависят не только от природы и фазовой структуры  наполнителей, но и от способа и условий их получения, а также от обработки поверхности.  Важное значение имеют также общая или удельная величина поверхности наполнителя, ее дефектность и шероховатость.

Твердые наполнители  делят на  дисперсные,  или порошковые,  и непрерывные армирующие.

      В качестве дисперсных наполнителей наиболее  широко используют: минеральные - порошкообразные  кристаллические  оксиды,  соли, в  т.ч. силикаты и алюмосиликаты, например  мел, известняк, доломит, кварц, каолин, тальк, слюда, волластонит и асбест;

природные органические - измельченные древесные отходы, кожура орехов, шелуха риса; искусственные – технический углерод,  коллоидальный SiO2,  стеклянные, углеродные, органические (полимерные) и другие порошки и микросферы (в т.ч. полые), игольчатые монокристаллы (усы).

Совмещение дисперсных наполнителей с другими  компонентами композиции осуществляют в основном смешением.

      Основные  характеристики дисперсных наполнителей - форма, размеры и распределение  по размерам частиц.

По форме частицы  могут быть отнесены к одному из трех главных типов:

изометрический, или блочный, близкий к сферической  или кубической форме;

анизометрический  волокнистый, или игольчатый, близкий  к цилиндрической или призматической форме;

анизометрический  пластинчатый, или чешуйчатый, близкий  к форме диска или плоского параллелепипеда.

      Размеры блочных частиц оценивают одним  средним, или эффективным, значением, например  диаметром эквивалентной  сферы, объем которой равен объему частицы, или минимальным размером отверстия сита, через которое  проходит частица.

      Анизометрические  частицы характеризуют наибольшим  и наименьшим размерами, отношение  которых называют  степенью асимметрии или характеристическим отношением.  Размеры частиц дисперсных наполнителей обычно варьируют от 10 нм до 0,1 мм, удельная  поверхность - от 0,3 до 30 м2/г.

      Форма, размеры и природа поверхности  частиц, их взаимодействие между собой  и с другими компонентами смесей определяют характер распределения  и плотность упаковки частиц в  исходном порошке и в наполненной  композиции. Степень предельной упаковки - максимальная объемная доля, которую могут занять твердые частицы при заданном типе упаковки без изменения их формы; данный показатель характеризует и предельную степень наполнения.  При нерегулярной упаковке степень наполнения уменьшается с повышением характеристического отношения и способности частиц к агрегированию.

      При одинаковых форме частиц и их распределении  по размерам сыпучие (не агрегирующиеся) порошки имеют максимальную степень  предельной упаковки,  рыхлые (агрегирующиеся, или структурирующиеся) - минимальную.                          Способность порошков поглощать жидкие компоненты характеризуется показателем маслоемкости, или смолоемкости, равным количеству масла или смолы, необходимому для превращения порошка в пластичную массу.

      Усиление  каучуков заключается в том,  что при введении тонкодисперсных наполнителей в резиновые смеси происходит существенное увеличение прочности и улучшение некоторых физико-механических свойств вулканизатов в высокоэластичном состоянии: сопротивление истиранию и раздиру, модулей и т.д.

      Важнейшим фактором, определяющим усиливающее  действие наполнителей, является их дисперсность, характеризуемая размером частиц или  удельной поверхностью.

Для усиления каучука  могут применяться наполнители  с размером частиц от 5 до 1000 нм, причем наибольшими усиливающими свойствами обладают наполнители с размером от 10 до 50 нм.

      По влиянию на деформационно-прочностные свойства полимеров дисперсные наполнители делят на активные, оказывающие упрочняющий (армирующий) эффект, и инертные. Наибольший эффект упрочнения эластичных полимеров достигается тонкодисперсными наполнителями, обладающими высокой поверхностной активностью частиц, в частности техническим углеродом и коллоидальным SiO2. Для повышения тепло- и электропроводности полимерных материалов используют металлические порошки, дисперсные волокна и графит.

      В качестве непрерывных армирующих наполнителей наиболее широко используют волокнистые наполнители - углеродные, графитовые, борные, карбидные, нитридные, оксидные, стеклянные, базальтовые и полимерные химические волокна, раздельно или в любом сочетании одного волокна с другим.  К неволокнистым непрерывным армирующим наполнителям относят монолитные или пористые ленты, листы (пленки) и открытопористые объемные материалы, например поропласты, спеченные порошки.

Сочетание всех типов непрерывных армирующих наполнителей со связующим (матрицей) осуществляют обычно пропиткой их жидкими композициями (расплавами, растворами, дисперсиями  связующих) и осаждением матрицы  на наполнители из газовой фазы. 
 
 
 
 

Некоторые  распространенные наполнители и их влияние на свойства резиновых смесей. 
 

      Технический углерод. 

      Технический углерод является основным усиливающим  наполнителем резиновых смесей; при  введении его в смеси увеличивается  прочность резин, сопротивление истиранию и раздиру.

При введении технического углерода в смеси их вязкость существенно  увеличивается за счет гидродинамического эффекта, а также за счет взаимодействия эластомера с техническим углеродом. С увеличением дисперсности и структурности технического углерода вязкость смесей увеличивается. 
 

Неорганические  наполнители. 

Мел.

      Природный мел состоит преимущественно из СаСO3, содержание которого  97-99%. В резиновой промышленности мел применяется не только как дешевый и доступный наполнитель, но и как антиадгезив для опудривания резиновых смесей. При введении мела в резиновые смеси их вязкость изменяется незначительно. Резиновые смеси, наполненные мелом,  легко каландруются и шприцуются, имеют ровную поверхность, хорошо заполняют формы.Мел широко применяется при изготовлении губчатых резин.

Активированный  осажденный мел является усилителем бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков. 
 
 
 
 

Каолин.

      Природный каолин – алюмосиликат общей формулы  Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O.

Является доступным и дешевым материалом. При введении в каучук повышает вязкость резиновых смесей, увеличивает каркасность и снижает их усадку. Каолины повышают диэлектрические показатели, масло- и бензостойкость, а также кислотостойкость резин. 

Органические  наполнители. 

Щелочной  сульфатный лигнин.

      Лигнин  – высокомолекулярный продукт, являющийся компонентом древесины. Он может  быть выделен как побочный продукт  при получении из древесины целлюлозы, обработкой ее щелочью.

Вулканизаты лигнинонаполненных каучуков имеют высокую твердость и низкие напряжения при удлинениях. Они отличаются хорошим сопротивлением тепловому старению. На основе лигнинонаполненных каучуков могут быть получены цветные резины. 
 

Красящие  вещества. 

      Для получения окрашенных резин в  резиновые смеси вводят окрашенные вещества. По своей природе они делятся на неорганические красящие вещества (пигменты) и органические (красители).

      Неорганические  пигменты.

      Красящая  способность пигментов зависит  от степени их дисперсности и способности  диспергироваться в каучуке. С уменьшением размера частиц пигмента интенсивность окрашивания резин возрастает.

Основное требование, предъявляемое к качеству пигментов, отсутствие примесей, которые при вулканизации могли бы изменять цвет окрашенных сырых резин.

      Белые пигменты. Для придания резинам белого цвета применяют титановые белила, литопон, оксид цинка, сернистый цинк, оксид титана (IV).

      Красные пигменты: сернистая сурьма, оксид  железа, селено-кадмиевые соединения. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.  Бутадиен-нитрильные каучуки

 

- синтетические каучуки, продукты сополимеризации бутадиена (I) и акрилонитрила (II) общей формулы:

[  –СН₂ – СН= СН – СН₂ –]_n  – [–СН₂ – СН(CN) –]_m 

Структура и свойства каучуков.

      В макромолекуле бутадиен-нитрильных каучуков большинство бутадиеновых звеньев присоединено в положениях 1,4 (около 80% этих звеньев имеют транс-конфигурацию), около 10% - в положениях 1,2. Акрилонитрильные звенья распределены в макромолекуле нерегулярно, среднее их содержание для бутадиен-нитрильных каучуков различных типов составляет 17-52%. Вследствие нерегулярности строения бутадиен-нитрильные каучуки не склонны к кристаллизации.Среднемассовая молекулярная  масса отечественных каучуков составляет 250-350 тыс.;индекс полидисперсности  равен 3-7. Макромолекулы каучука характеризуются значительной длинноцепочечной разветвленностью.

      Бутадиен-нитрильные каучуки  -  продукты от светло-жёлтого  до светло-коричневого цвета с  плотностью 940—1020 кг/м³ (0,94- 1,02 г/см³); растворимы в кетонах, хлорированных углеводородах. Благодаря присутствию полярных нитрильных групп (-CN) каучуки стойки к действию технических масел, бензина, алифатические углеводородов. Стойки к тепловому старению; их низкая стойкость к действию озона может быть повышена путём модификации поливинилхлоридом. 

 Получение.

      Бутадиен-нитрильные каучуки синтезируют радикальной сополимеризацией мономеров в водной эмульсии при 5°С (холодная полимеризация) или 30°С (горячая полимеризация) в присутствии  эмульгатора, например  алкилсульфоната Na или натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты, и регулятора молекулярной массы.

        В качестве инициатора полимеризации  применяют окислительно-восстановительную  систему, например K₂S₂O₈ и триэтаноламин. Степень превращения мономеров составляет обычно 70-80%. После обрыва полимеризации (например, при помощи гидрохинона), введения в латекс антиоксидантов и отгонки не прореагировавших мономеров каучук коагулируют, промывают водой и сушат. 
 
 
 
 

 Вулканизация.

      Для вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков  используют главным образом серу, а также органические дисульфиды и перекиси. В качестве наполнителей применяют главным образом активные и полуактивные сажи, тонкодисперсную двуокись кремния (белую сажу). Вулканизацию проводят при температурах 140-190  ºС.

      Каучук  с ингридиентами смешивают на лабораторных вальцах при температуре валков 30-40 ºС. Общая продолжительность смешения 41 минута, из них в течение 15 минут проводят пластификацию каучука.