Получение этанола прямой гидратацией этилена

Ранее в промышленности использовалась технологическая схема, в которой нагревание этилена  и образование парогазовой смеси  осуществлялось за счет регенерации тепла обратного газа и нагревания водяным паром высокого давления в сочетании с прямым смешением с перегретым паром высокого давления.

На рисунке 10 приведена  принципиальная технологическая схема  агрегата синтеза этанола прямой гидратацией этилена.

 

Рисунок 10 – Технологическая схема  агрегата синтеза этилового спирта прямой гидратацией этилена:

1,2 – компрессоры; 3, 11 – теплообменники; 4 – подогреватель; 5 – гидрататор; 6 – котел-утилизатор; 7 – сепаратор высокого давления; 8 – холодильник; 9 – скруббер; 10 – приемник; 12 – ректификационная колонна; 13 – конденсатор; 14 – сборник; 15 – насос; 16 – кипятильник.

 

Свежий этилен под  давлением 20−23 кгс/см² (1,96−2,96 МН/м²) поступает на прием компрессора 1, сжимается до 70 кгс/см² (6,96 МН/м²) и смешивается с циркулирующим этиленом. Газовая смесь циркуляционным компрессором 2 сжимается до 80 кгс/см² (7,85 МН/м²) и направляется в теплообменник 3, где подогревается за счет тепла обратного газа (продуктов реакции).

Далее газ нагревается в подогревателе 4 паром высокого давления (80 кгс/см², или 7,85 МН/м²; 450°С) до 220°С. Такая температура установлена для начала цикла синтеза. В конце цикла эта температура должна достигать 260°С. После подогревателя 4 прямой газ смешивается с перегретым (450°С) паром высокого давления (80 кгс/см², или 7,85 МН/м²) ; в результате температура смеси составляет 275°С в начале цикла и 285−290°С в конце.

В смесителе, установленном  в верхней части гидрататора 5, парогазовая смесь смешивается с 7%-ной фосфорной кислотой и поступает в гидрататор 5. Газ проходит слой катализатора сверху вниз, причем за счет реакционного тепла температура повышается на 18−20°С, т.е. до 293°С в начале цикла и до 303−308°С в конце. Выходящий из гидрататора реакционный газ уносит с собой некоторое количество фосфорной кислоты. Нейтрализация ее осуществляется впрыскиванием в реакционный газ щелочного спирто-водного конденсата. Температура газа при этом снижается до 220°С.

После нейтрализации  реакционный газ проходит теплообменник 3, где охлаждается с 220 до 194°С, и далее котел-утилизатор 6, где генерируется пар давлением 5  кгс/см² (0,49 МН/м²). Из котла-утилизатора газ и сконденсировавшаяся жидкость (температура 145°С) направляются в сепаратор 7. Отделенный от жидкости газ из сепаратора охлаждается в холодильнике 8, где конденсируются пары спирта и воды. Несконденсировавшийся газ (обратный газ) и конденсат из холодильника 8 направляются в насадочный скруббер 9, где остатки этанола поглощаются умягченной водой. Газ из скруббера идет на смешение со свежим этиленом. Для вывода из системы накопившихся инертных примесей часть газа через регулятор давления сбрасывают в цех компрессии.

Спирто-водный конденсат  из скруббера 9 дросселируют и направляют в приемник 10.  в приемник 10. Выделившийся при дросселировании газ отмывают от паров спирта умягченной водой в насадочной части приемника 10 и через регулятор давления направляют в цех компрессии. Спирто-водный конденсат из приемника 10 нагревают до 80°С в теплообменнике 11 и направляют на ректификацию в колонну 12. Температура на верху колонны 80 °С, внизу 109 °С; давление 1,1—1,4 кгс/см² (0,108—0,137 МН/м²). Подвод тепла в низ колонны осуществляют через кипятильник 16, обогреваемый паром давлением 3 кгс/см² (0,294 МН/м²) из котла-утилизатора.

Пары спирта (азеотропная смесь) с верха колонны 12 поступают в конденсатор 13, где конденсируются и охлаждаются до 75 °С. Конденсат стекает в сборник 14, откуда часть спирта подается насосом 15 на орошение колонны 12. Остальное количество выводится с установки. Фузельная вода с низа колонны выводится в канализацию.

Рассмотренная схема  обладает рядом существенных недостатков; в первую очередь, велик расход водяного пара высокого давления. Кроме того, унос фосфорной кислоты парогазовой смесью приводит к необходимости нейтрализации смеси путем впрыскивания щелочного раствора спирто-водного конденсата; это снижает температуру парогазовой смеси и уменьшает возможности регенерации тепла.

Использование пара высокого давления можно полностью исключить за счет генерации пара в системе теплообмена. Для этого в поток прямого газа подают химически очищенную воду под давлением, и в процессе теплообмена с обратным газом вода испаряется. Теплообмен осуществляется в специальных теплообменниках-сатураторах. При этом степень насыщения газа парами воды достигает 0,6—0,7 моль/моль, а конечная температура парогазовой смеси равна 215°С. Подогревание парогазовой смеси до 275°С осуществляется в трубчатой печи за счет сжигания топлива. Таким образом, дополнительный расход пара высокого давления также исключается. Изготовление теплообменника 2 из омедненных труб, а трубной решетки из биметалла сталь — медь позволяет исключить нейтрализацию парогазовой смеси и интенсифицировать регенерацию тепла обратного газа. Большую экономию дает увеличение производительности агрегатов.

Технологическая схема усовершенствованного агрегата прямой гидратации этилена приведена на рисунке 11.

Компримированный этилен после компрессоров 9 и 10 поступает в теплообменник 4, где нагревается до 100°С конденсатом после теплообменников-сатураторов (температура конденсата 180°С). Далее этилен последовательно проходит теплообменники-сатураторы 3, орошаемые конденсатом. Насыщенный водой этилен при 200°С поступает в омедненный теплообменник-сатуратор 2, а перед входом смешивается с частично испаренной химически очищенной водой из теплообменника 5. Смесь при 215°С поступает в трубчатую печь 1, там догревается до 270—290°С и направляется в гидрататор 7, работающий в интервале 260—300°С. Обратный газ из гидрататора проходит омедненный теплообменник-сатуратор 2, где охлаждается до 240°С, и затем нейтрализуется щелочным раствором спирто-водного конденсата в нейтрализаторе 11; при этом температура снижается до 220°С. Далее обратный газ последовательно проходит все теплообменники-сатураторы 3 и отделяется от жидкости в сепараторах 12, после чего при 130°С направляется на окончательное охлаждение в теплообменник 5 и холодильник 6 и поступает в скруббер 8 для отмывки спирта. Спирто-водный конденсат из сепараторов поступает в теплообменник 4. Все потоки спирто-водного конденсата и спирто-водный раствор после освобождения от растворенного этилена поступают затем на ректификацию.

2. Описание конструкций основных аппаратов

 

Реактор (гидрататор) представляет собой пустотелый цельнокованый цилиндрический стальной аппарат внутренним диаметром 1260—2200 мм и толщиной стенки 70 мм, футерованный слоем меди толщиной 12—15 мм (рисунок 10, а). В качестве усовершенствования реактор может быть изготовлен из биметалла сталь — медь (рисунок 10, б). Высота слоя катализатора ≈7 м. Кроме того, для снижения уноса кислоты в нижнюю часть реактора загружают слой чистого носителя (без кислоты) высотой 1 м. Линейная скорость газа 0,2 м/с; потери напора 3—4 кгс/см² (0,3—0,4 МН/м²) в начале цикла работы и до 6 кгс/см² (0,6 МН/м²) в конце.

Рисунок 10 – Гидрататор:

а – стальной; б –  из биметалла; 1 – смеситель; 2 – крышка; 3 – медный стакан; 4 – стальной корпус; 5 – катализатор; 6 – насадка; 7 –  корпус из биметалла

 

Теплообменник-сатуратор — вертикальный кожухотрубный аппарат (рисунок 11), в котором прямой газ проходит по трубам, а обратный по межтрубному пространству; прямой газ поступает снизу вверх. Вода подается сверху, распределяется по трубной решетке через специальное устройство — «паук», растекается по решетке и поступает в трубы через кольцевые зазоры между трубками и вставленными в их верхнюю часть конусами. Благодаря этому вода стекает тонкой пленкой по поверхности трубок, испаряясь и насыщая поднимающийся навстречу прямой газ. Насыщенный водой прямой газ через конусы попадает в пространство над трубной решеткой. Коэффициент теплопередачи в теплообменниках-сатураторах достигает 400 ккал/ (м²·ч·°С), или 466 Вт/(м²·°С).

Рисунок 11 – Теплообменник-сатуратор:

1 – распределительное устройство типа "паук"; 2 – кольцевые распределители для воды; 3 – стакан с отверстиями; 4 – трубки; 5 – конус

 

3.Расчетный раздел

1. Расчет материального баланса процесса

Основная реакция:

СН₂=СН₂ + Н₂О ↔ С₂Н₅ОН.

Наиболее существенный вклад в состав продуктов процесса вносят следующие побочные реакции:

2С₂Н₄ + Н₂О ↔ С₂Н₅ОС₂Н₅;

2С₂Н₄ + Н₂О ↔ С₂Н₆ + СН₃СНО;

nС₂Н₄ ↔ (С₂Н₄)_n .

Исходные данные для  расчета:

- производительность  по готовому продукту спирту G_B1 = 18750 кг;

- содержание этилового  спирта в готовом продукте В₁ = 90% = 0,9;

- потери спирта в  отделении ректификации а = 1% = 0,01;

- степень превращения  этилена за однократное контактирование в реакторе Х_АР = 4% = 0,04;

- степень использования  сырья (этилена) Х'_А = 80% = 0,8;

кроме этилового спирта в готовом продукте содержатся жидкие продукты, полученные по побочным реакциям, и вода;

- селективности превращения  этилена: в спирт S_B = 90%; в диэтиловый эфир S₁ = 7,9%; в альдегид и этан S₂ = 1,1%; в продукты полимеризации S₃ = 1,0%;

- состав сырья: содержание этилена 98%, содержание этана 2%;

- мольное отношение  Н₂О : С₂Н₄ на входе в реактор равно 0,6:1.

Схема материальных потоков.

Проведем расчет материального  баланса:

1. Определяем количество спирта, находящееся в целевом продукте:

                            G_B = G_B1 · В₁ = 18750 · 0,9 = 16875 кг                        (1)

2. Определяем количество спирта, полученного в реакторе для обеспечения заданной производительности установки:

3. Определяем количество этилена, превратившего в целевой продукт:

4. Определяем количество превращенного по всем направлениям этилена:

5. Определяем количество этилена, прореагировавшего по побочным реакциям:

6. Баланс по превращенному этилену сводится для самоконтроля:

F_пр = F_цел + F₁ + F₂ + F₃

11527,18 = 10374,46 + 910,65 + 126,8 + 115,27

11527,18 = 11527,18

7. Определяем количество этилена, поступающего на установку со свежим сырьем:

8. Определяем количество этилена, теряемого с отдувкой:

F_отд = F_св – F_пр = 14408,98 – 11527,18 = 2881,8 кг

Из расчета по уравнениям реакций определяется количество воды, превратившейся по всем направлениям, и количества побочных продуктов, образовавшихся в процессе.

9.1. По основной реакции  рассчитывается количество воды, превратившейся в спирт:

9.2. По первой побочной  реакции рассчитываются количества  израсходованной воды и полученного  диэтилового эфира:

9.3. По второй побочной  реакции рассчитываются количества  израсходованной воды и полученных  альдегида и этана:

Количество прореагировавшей в процессе воды:

F_Н2О,пр = Н₁ + Н₂ + Н₃

F_Н2О,пр = 6669,29 + 292,71 + 40,76 = 7002,76 кг.

9.4. Определяем количество  образовавшихся полимеров равное  количеству этилена, израсходованного  по третьей побочной реакции:

G_полим. = F₃ = 115,27 кг

10. Определяем количество  этана, поступающего со свежим  сырьем:

11. Определяем количество  свежей этан-этиленовой фракции,  введенной в реактор:

F_фр. = F_св. + F_этана = 14408,98 + 294,06 = 14703,04 кг

12. Определяем количество  и состав отдуваемой этан-этиленовой  фракции:

F_отд.фр. = F_отд. + F_этана + G_этана

F_отд.фр. = 2881,8 + 294,06 + 99,63 = 3275,49 кг

Содержание этана в  отдуваемом газе:

Содержание этилена  в отдуваемом газе:

13. Определяем количество  воды, находящейся в спирте как  примесь:

F_Н2О,сп = G_В1 – G_В – G_эфира – G_{альдегида} – G_{полимера}

F_Н2О,сп = 18750-16875-1203,36-67,93-115,27 = 488,44 кг

14. Определяем количество воды, необходимое для образования продуктов установки:

F_Н2О = F_Н2О,пр + F_Н2О,сп = 7002,76 + 488,44 = 7491,2 кг

15. Потери спирта:

П = G'_B – G_B = 17043,75 – 16875 = 168,75 кг

Материальный баланс установки сводится в таблицу 4.

 

Таблица 4 – Материальный баланс установки

Приход				Расход
Компонен-ты	Масса, кг	%масс, во фракции	%масс, по балансу	Компонен-ты	Масса, кг	%масс, во фракции	%масс, по балансу
Этан- этиленовая  фракция	14703,04	100,0	66,2	Товарный спирт	18750	100,0	84,5
С2Н4	14408,98	98,0		С2Н5ОН	16875	90,0
C2H6	294,06	2,0		(С2Н5)2O	1203,36	6,4
Н2O	7491,2		33,8	СН3СНО	99,63	0,4
				(С2Н4)n	115,27	0,6
				Н2O	488,44	2,6
				Отдувка газа	3275,49	100,0	14,7
				C2H4	2881,8	88,0
				С2Н6	393,69	12,0
				Потери спирта	168,75		0,8
Итого:	22194,24		100,0	Итого:	22194,24		100,0