Получение этанола прямой гидратацией этилена

Ещё одной особенностью процесса является унос фосфорной кислоты  вследствие пропускания значительного  количества паро-газовой смеси через  слой катализатогра. Унос кислоты пара-газовой смесью составляет 0,5 г/ч с 1л катализатора или 1,5 – 3 кг в расчёте на 1т спирта.

Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса теплоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400 – 500 ч. Затем катализатор регенерируют путём выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 900 – 1000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор. 

В качестве сырья для  процесса прямой гидратации используется технический этилен, содержащий 95 – 98% этилена.

3. Применяемые катализаторы

 

Реакция гидратации катализируется кислыми и нейтральными катализаторами, из которых наиболее распространена фосфорная кислота на носителе кизельгуре или силикагеле. Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, неприменим — он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель или алюмосиликат. Готовый катализатор содержит 35—40% Н₃РО₄. Если в качестве носителя используют шариковый силикагель, его обрабатывают водяным паром с целью пассивации. В присутствии фосфорной кислоты протекает электрофильное присоединение воды к этилену по схеме:

Н₃РO₄ ↔ Н⁺ + Н₂РO₄^-

CH₂=CH₂ + Н⁺ « СН₃-СН₂⁺,

СН₃-СН₂⁺ + Н-О-H « СН₃-СН₂-ОН₂⁺,

СН₃-СН₂-ОН₂⁺ « СН₃-СН₂-ОН + Н⁺.

Свободная фосфорная  кислота находится в жидком состоянии  в виде пленки на поверхности зерен  катализатора. Таким образом, при формально твердом катализаторе, катализ протекает фактически в жидкой фазе. Вследствие этого активность катализатора зависит от концентрации кислоты и, следовательно, от парциального давления паров воды в системе и температуры. При концентрации кислоты ниже 83% массовых, активность контактной массы резко снижается, поэтому вопреки требованиям термодинамики, процесс гидратации нельзя вести в избытке водяного пара, так как это уменьшает концентрацию кислоты. На практике мольное отношение Н₂O:С₂Н₄ составляет 0,6:1. Время работы фосфорного катализатора достигает 500 часов, после чего активность катализатора падает за счет уноса части кислоты током газообразных продуктов. Во избежание этого в систему в процессе работы непрерывно вводится свежая фосфорная кислота.

4. Влияние параметров технологического режима на процесс прямой гидратации

 

Влияние температуры. Реакцию прямой гидратации олефинов желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов. В таблице 4 приведена зависимость равновесной степени превращения этилена в этанол от температуры при разных давлениях.

Таблица 4 – Зависимость равновесной степени превращения этилена в этанол от температуры и давления

Температура, °С	Равновесная степень  конверсии (%) при разном давлении, кгс/см2 (или МН/м2)
	50 (4,9)	80 (7,85)	100 (9,8)	150 (14,7)
150 200 250 300 350	53,0 30,5 14,1 6,7 3,5	65,0 38,7 21,4 10,3 5,6	67,0 45,0 25,0 12,5 7,0	74,0 54,0 35,0 18,3 12,2

 

Из приведенных данных видно, что с повышением температуры равновесная степень превращения этилена в спирт снижается. Однако при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора очень мала. Так, степень конверсии этилена при 280— 290°С достигает лишь 4—5%, а при более низких температурах она еще меньше (рисунок 4).

Рисунок 4 – Влияние температуры на степень конверсии этилена в спирт при разной объемной скорости: 1 – 5100 ч^-1; 2 – 3600 ч^-1; 3 – 2700 ч^-1; 4 – 2000 ч^-1.

 

На практике процесс  прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260—300°С.

Влияние мольного соотношения воды и этилена. Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения Н₂O:С₂Н₄ с 0,5:1 до 1:1 значительно повышается степень конверсии олефина (рисунок 5, а).

Рисунок 5 – Влияние мольного соотношения Н₂O: С₂Н₄ на степень конверсии этилена в спирт:

а – термодинамические данные; б – экспериментальные данные

 

Однако экспериментальные  данные отличаются от термодинамических (рисунок 4, б): с увеличением отношения Н₂O:С₂Н₄ до 0,7 ÷ 0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.

Установлено также, что  от соотношения Н₂O:С₂Н₄ зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной пленке на пористом носителе составляет 83—85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода:этилен. Оптимальная концентрация Н₃РО₄ наблюдается при отношении Н₂О:С₂Н₄ = 0,75:1. С дальнейшим ростом этого отношения возрастает количество воды в пленке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное отношение Н₂О:С₂Н₄ = (0,6 ÷ 0,7) : 1.

Влияние давления. Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причем оптимальное давление составляет 70—80 кгс/см² (6,65—7,85 МН/м²). Это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 27—30 кгс/см² (2,64—2,94 МН/м₂); оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 36—38 кгс/см², или 3,52—3,72 МН/м² (рисунок 6).  

 

 

 

Рисунок 6 – Влияние парциального давления этилена на степень его конверсии и производительность единицы реакционного объема

 

Общее давление складывается из парциальных давлений воды, этилена и примесей. При концентрации этилена в циркулирующем газе 80—85% общее давление системы получается равным 70—80 кгс/см² (6,65—7,85 МН/м²).

Влияние времени  контакта. С увеличением времени контакта степень конверсии этилена возрастает, а производительность единицы реакционного объема¹ снижается. Оптимальное время контакта 17—19 с (рисунок 7), что соответствует объемной скорости 1800—2000 ч ^-1.

 

 

Рисунок 7 – Влияние времени контакта на степень конверсии этилена и производительность единицы реакционного объема

 

В оптимальных условиях степень конверсии этилена не превышает 4,2―4,5%, а селективность его использования достигает 95%.

 

2. Аппаратурное оформление

1. Описание технологической схемы процесса

 

Существует различные технологические методы получения этанола и, соответственно, различные технологические схемы установок этих методов: схема производства сернокислотной гидратации этилена, схема производства этанола гидролизом древесины, схема прямой гидратации этилена.

Технологическая схема сернокислотной гидратации этилена. Этот метод состоит из четырех стадий:

1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислых эфиров;

2) гидролиз эфиров;

3) выделение спирта  и его ректификация;

4) концентрирование серной  кислоты. 

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый — физическое растворение этилена в серной кислоте и второй — гомогенное взаимодействие обоих компонентов. Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины. По мере образования этилсерной кислоты (этилсульфата), в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Но в связи с тем, что в то же время уменьшается концентрация серной кислоты, общая скорость реакции снижается. Нужная степень насыщения до 0,6 моля С₂Н₄ на 1 моль H₂S0₄ в верхней части абсорбционной колонны достигается для 97,5%-ной кислоты за 1 ч 15 мин, т. е. почти вдвое быстрее, чем для 95%-ной H₂S0₄ (2 ч 15 мин). Следовательно, целесообразно применять 97— 98%-ную кислоту. Оптимальная температура процесса 65—75° С.

Принципиальная технологическая  схема производства этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена приведена на рисунке 8.

 

 

 

 

Рисунок 8 – Принципиальная схема производства этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена:

1 – абсорбер; 2 – теплообменник; 3 – гидролизатор; 4 – отпарная колонна;   

5 – нейтрализационная колонна.

 

Этиленэтановая фракция  нефтепереработки, содержащая 60—75% этилена, под давлением   20*10⁵ - 25*10⁵ Н/м² поступает в нижнюю часть тарельчатого абсорбера (около 20 тарелок с колпачками), футерованного кислотоупорными плитками, и барботирует через слой кислоты, имеющейся на каждой тарелке. Концентрированная кислота (97—98%-ная H₂S0₄) подается для орошения в верхнюю часть абсорбера. При абсорбции этилена серной кислотой выделяется большое количество тепла (121 кДж на 1 моль поглощенного этилена), которое непрерывно отводится водяными холодильниками, расположенными над каждой тарелкой таким образом, чтобы температура в абсорбере не превышала 80° С. Непоглощенные газы, в основном этан и другие примеси, содержащие не более 2—5% этилена, промываются водой и 10%-ным раствором щелочи в специальных скрубберах. Сернокислотный раствор из абсорбера направляется в гидролизер с керамической насадкой, где разбавляется водой (до концентрации 50% H₂S0₄). Температура в гидролизере поддерживается в пределах 100—110° С и давлении 2-10⁵— 3-10⁵ Н/м². Время гидролиза 30 мин. Выделившиеся растворенные газы, содержащие небольшое количество паров диэтилового эфира, выводятся из верхней части гидролизера, промываются и нейтрализуются. В растворе, выходящем из гидролизера, содержатся этиловый спирт, вода, 43—50%-ная серная кислота, диэтиловый эфир, растворенные газы и непрогидролизовавшиеся этил-сульфаты. Вся эта смесь поступает в отпарную колонну (1,5 -10⁵ Н/м², 95—125° С), где происходит окончательный гидролиз. Выходящая парогазовая смесь далее направляется на промывку, нейтрализацию и конденсацию. Полученный спирт-сырец поступает затем на ректификацию. Слабая серная кислота отводится на очистку от смолистых примесей и после концентрирования и добавки олеума снова подается в абсорбер.

Для получения 1 т спирта на абсорбцию идет около 2 т концентрированной серной кислоты, а затем приходится упаривать уже 4 т кислоты. Такой кислотооборот осложняет производство и вызывает значительные трудности из-за сильной коррозии и тяжелых условий труда. По сернокислотному методу из 1 т этилена вырабатывается 1,2 т спирта-ректификата и около 100 кг этилового эфира. Превращение этилена в спирт достигает 90%.

 Недостатки сернокислотного  способа привели к разработке  методов прямой гидратации олефинов, состоящей в непосредственном присоединении воды по двойной связи в присутствии кислотных катализаторов. Их преимущества состоят в одностадийности процесса, отсутствии расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высоком выходе спирта (≈95%), меньшей коррозии аппаратуры. Рассмотрим технологическую схему прямой гидратации этилена.

Технологическая схема прямой гидратации этилена. Сырьем для производства этанола методом прямой гидратации служит этилен, выделяемый из пирогаза, полученного пиролизом низкооктанового бензина, газов нефтепереработки и попутного газа, из этиленовой фракции обратного коксового газа, а также полученного пиролизом этана.

В технологической схеме  предусмотрены приготовление парогазовой  смеси этилена и водяного пара, пополнение потерь катализатора, нейтрализация уносимой с потоком газа фосфорной кислоты, отдувка циркуляционного газа, теплообмен с использованием теплоты реакции гидратации.

Парогазовую смесь готовят  совместным нагреванием паров воды и этилена в теплообменниках и трубчатой печи или смешением этилена с перегретым паром высокого давления. В промышленности используется схема, реализованная в нашей стране, экономически более целесообразна при наличии ТЭЦ вблизи производства этанола.

Технологическая схема производства этанола прямой гидратацией этилена с использованием пара высокого давления представлена на рисунке 9.

Рисунок 9 – Технологическая  схема прямой гидратации этилена с использованием пара высокого давления:

1 – компрессор этилена, 2 – циркуляционный компрессор, 3 – теплообменник, 4 – гидрататор, 5 – котел-утилизатор, 6 – сепаратор высокого давления, 7 – дроссель, 8 – сепаратор (сборник) низкого давления, 9 – колонна отгонки легкой фракции, 10 – этанольная колонна, 11 – конденсатор

 

Свежий этилен сжимается  в компрессоре 1 до 8 МПа и смешивается с циркуляционным газом, предварительно поджатым в компрессоре 2. Полученная смесь нагревается в теплообменнике 3 продуктами реакции до 300°С и смешивается с перегретым до 450°С паром, подаваемым под давлением 8 МПа. Образовавшаяся парогазовая смесь поступает в реактор — гидрататор 4. Гидрататор представляет стальной цилиндр диаметром 1,5 м и высотой 10 м, футерованный изнутри медью и наполненный катализатором в виде носителя, пропитанного 60%-ной фосфорной кислотой, насыпанным на перфорированный конус в нижней части гидрататора. Перед поступлением в гидрататор в парогазовую смесь вводится фосфорная кислота для компенсации ее потерь. Продукты реакции, состоящие из паров этанола, воды и непрореагировавшего этилена, обрабатываются раствором гидроксида натрия для нейтрализации унесенной потоком фосфорной кислоты, охлаждаются в теплообменнике 3 и поступают в котел-утилизатор 5, вырабатывающий пар низкого давления, направляемый затем в пароперегреватель. Из котла-утилизатора продукты поступают в сепаратор высокого давления 6, в котором от них отделяется циркуляционный газ, поступающий в компрессор 2. Спирто-водный конденсат, содержащий до 15% об. этанола, дросселируется через дроссель 7 до давления 5 МПа и поступает в сепаратор (сборник) низкого давления 8, где из него выделяются растворенные газы, которые направляются на сжигание. Из сепаратора 8 конденсат подается в колонну 9, где из него отгоняются диэтиловый эфир и ацетальдегид, и затем в колонну 10, в которой отгоняется этанол в виде азеотропной смеси с водой, содержащей 95% об. спирта. Обе ректификационные колонны обогреваются острым паром. Дальнейшая очистка синтетического этанола и требования к нему зависят от назначения продукта. Производительность современных установок прямой гидратации этилена достигает 30 тыс. т этанола в год.