Получение этанола прямой гидратацией этилена

Производство  спиртов переработкой сульфидных щелоков

 

Сульфитные щелока представляют собой отходы целлюлозно-бумажного производства. На каждую тонну вырабатываемой целлюлозы образуется 8—12 кг сульфитных щелоков, содержащих 10—12% сухого вещества (лигнин, углеводы, белки, смолы, жиры, окись кальция и др.). При переработке 1 т древесной пульпы получают 80—100 л спирта.

Из сульфитных щелоков  острым паром отгоняют сернистый  газ и другие летучие вещества, затем нейтрализуют щелок известковым молоком и направляют в батарею бродильных чанов, где щелок последовательно перетекает из одного чана в другой. Брожение проводят при 30°С в течение примерно 20 ч при интенсивном перемешивании щелока с дрожжами. По окончании брожения сахарный раствор (бражку) отделяют в сепараторах от дрожжей и подают на дистилляцию.

Синтетический этиловый спирт значительно дешевле спирта, получаемого из пищевого сырья. Фактическая  себестоимость спирта из пищевого сырья  более чем в два раза превышает себестоимость спирта, полученного из этилена.

Производство  спиртов сернокислотной гидратацией

 

Реакция присоединения  воды к этилену была открыта Фарадеем в

1825—1828 гг. Он нашел,  что при действии серной кислоты  на этилен, содержащийся в светильном газе, наряду с диэтиловым эфиром и другими продуктами образуется этиловый спирт. Впоследствии было установлено, что первым продуктом присоединения серной кислоты к этилену является этилсерная кислота, которая при гидролизе превращается в этанол. В 1873 г. А. М. Бутлеров и В. Горяинов детально изучили сернокислотную гидратацию этилена и предсказали техническое значение этого процесса. В начале 30-х годов в Советском Союзе М. А. Далиным с сотрудниками были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов и в 1936 г. в Баку была создана первая в СССР промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов.

Сернокислотная гидратация олефинов является обратимым процессом. Она протекает в две стадии:

RCH=CH₂ 

   

                         олефин                  алкилсульфат                        спирт

Первая стадия—взаимодействие  олефинов с серной кислотой — протекает  через образование карбоний-иона, т. е. как электрофильное замещение по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотная гидратация олефинов выше С₂ позволяет получать только вторичные и третичные спирты.

Серная кислота в этом процессе играет роль и катализатора и реагента. Сначала происходит отщепление протона от молекулы кислоты

Н₂SO₄ ↔ Н⁺ + ^-OSO₂OН

Под действием его  из молекулы олефина образуется карбоний-ион

RСН=CH₂ + Н⁺ →

который далее реагирует  с серной кислотой с отщеплением  от нее протона и образованием алкилсульфата:

+  Н₂SO₄ ↔ + Н⁺

Если в системе присутствует вода; могут также образовываться ионы алкоксония, которые разлагаются  с образованием спирта:

 

Наряду с этим протекает  ряд побочных реакций: а) образование  диалкилсульфатов:

+  RСН=СН₂  →

б) образование простых  эфиров из двух молекул спирта с  отщеплением воды

 

 

причем предполагается, что фактически сначала спирт  реагирует с карбоний-ионом, а  потом от продукта присоединения  отщепляется протон:

+ 

в) образование карбонильных соединений (альдегидов) при дегидрировании спирта:

CH₃CH₂OH 

CH₃CHO

г) полимеризация олефинов:

2RСН=СН₂ →

Из-за этих побочных реакций  при гидратации олефинов наряду со спиртами получаются небольшие количества эфиров, альдегидов и полимеров. Кроме того, образование нерасщепляющихся сульфопроизводных приводит к повышенному расходу серной кислоты.

Вторая стадия — гидролиз алкилсульфатов водой, осуществляемый при, нагревании острым паром; одновременно происходит отгонка спирта и разбавление серной кислоты до концентрации почти вдвое меньшей, чем исходная. Существенной особенностью процесса является расщепление при гидролизе на спирт и кислоту не только моноалкил-, но и диалкилсульфатов:

+ Н₂O ↔ + Н₂SO₄

+ 2H₂O ↔ + H₂SO₄

Селективностъ превращения  олефина в спирт при сернокислотной гидратации составляет 85—95%, а общая степень конверсии олефина превышает 97%.

Процесс сернокислотной гидратации связан с необходимостью упаривать большой объем (до 4 т  на 1 т этанола) образующейся разбавленной до 40—50% серной кислоты, что экономически нецелесообразно. Поэтому, в настоящее время сернокислотная гидратация сохранила свое значение только для получения изопропанола и изобутанолов, производимых в относительно небольших количествах. Для производства этанола используется исключительно метод прямой гидратации.

Условия процесса абсорбции алкенов серной кислотой при сернокислотной гидратации зависят от реакционной способности алкена и выбираются так, чтобы свести к минимуму побочные реакции его полимеризации. В таблице 1 приведен режим абсорбции алкенов различного строения серной кислотой при сернокислотной гидратации.

 

Таблица 2 - Условия процесса абсорбции алкенов

Алкен	Концентрация H2SO4, масс.долей	Давление, МПа	Температура, °С
CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 CH2=C(CH3)2	0,96 0,70 0,80 0,65	2,5 0,8 0,4 0,4	70 70 45 30

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2 - Распределение серной кислоты в компонентах реакционной смеси в зависимости от соотношения C₂H₄ : H₂SO₄ (концентрация кислоты 90%, температура 80°С). 1 – свободная серная кислота; 2,3 – связанная в этилсерную кислоту(2) и в диэтилсульфат(3).

 Исходным сырьем служит газ, содержащий 47—50 вес.% этилена, 50—52 вес.% этана и около 1 вес.°/о примесей. Нагретый газ оташается 96 – 98% серной кислоты.

Описанный более старый способ получения этилового спирта через этилсульфаты уступает по экономическим показателям процессу прямой гидратации этилена( таблица 3).

Таблица 3 – Расходные показатели процессов производства этилового спирта

Расходные показатели	Сернокислотная гидратация этилена	Прямая гидратация этилена	Расходные показатели	Сернокислотная гидратация этилена	Прямая гидратация этилена
Этилен (100%-ный), т	0,75	0,685	Носитель для катализатора, кг	-	2,00
Едкий натр (42%-ный),кг	40,00	16,0	Электроэнергия, квт ч	350,0	400,0
Серная кислота (олеум), т	1,15	-	Пар, Мкал	7,2	7,5
Фосфорная кислота, кг	-	5,6	Вода, м3	360,0	250,0

 

Производство  спиртов прямой гидратацией (взаимодействие с водой в присутствии катализатора)

 

Данный процесс может  быть реализован в двух вариантах: парофазном и жидкофазном. В промышленности преимущественно используют парофазный каталитический процесс, осуществляемый по циклической схеме. Этот способ – прямая каталитическая гидратация этилена перегретым паром – является более экономичным, в отличии от сернокислотной гидратации (отсутствие расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высокий выход спирта    ( 95%), меньшая коррозия аппаратуры), и на нём мы остановимся подробнее.

2. Физико – химическая характеристика процесса

Гидратация в паровой  фазе этилена представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

С₂Н_{4 (г)} + Н₂O_(п) ↔ С₂Н₅ОН _(п)    -ΔН    ΔН = 45,6 кДж (а)

Реакция гидратации протекает  с выделением тепла и уменьшением  объема. Константа равновесия этой реакции выражается уравнением:

lg K_p = 2093/T – 6,304 + (103/T – 62500/T²)P

Из уравнения следует, что равновесная степень превращения  этилена возрастает с понижением температуры и повышением давления (рисунок 3).

Рисунок 3 – Влияние температуры и давления на степень превращения этилена в этанол при реакции гидратации. Т₃ > Т₂ > Т₁

 

Однако применение высокого давления повышает затраты на аппаратуру и энергию, а при низких температурах скорость реакции весьма мала. Оптимальными условиями процесса являются: температура 260—300°С, давление 7—8 МПа, объемная скорость парогазовой смеси 1800—2500 ч^-1.

Содержание в этилене  инертных примесей отрицательно влияет как на скорость реакции, так и  на равновесную степень превращения. Поэтому газ, поступающий на гидратацию, должен содержать не менее 85% об. этилена. В этих условиях степень превращения этилена за один проход составляет не более 6%, поэтому процесс гидратации строится по циркуляционной схеме. При этом общий выход этанола по этилену достигает 95%.

При гидратации этилена, наряду с основной реакцией (а) протекают побочные реакции дегидратации этанола до диэтилового эфира:

2С₂Н₅OН ↔ (С₂Н₅)₂O + Н₂O, (б)

и этилена:

С₂Н₅ОН ↔ СН₂=СН₂ + Н₂O, (в)

дегидрирования до ацетальдегида:

С₂Н₅ОН ↔ СН₃СНО + Н₂, (г)

а также реакции образования  олигомеров различного состава.

Селективность процесса гидратации по этанолу возрастает при увеличении отношения Н₂О:С₂Н₄ и уменьшении температуры и снижается с приближением системы к состоянию равновесия. Поэтому степень конверсии этилена невыгодно доводить до величины, близкой к равновесной.

Механизм процесса прямой гидратации этилена на данном катализаторе описывается следующими стадиями:

1. Стадия физического растворения этилена в пленке фосфорной кислоты на твердом носителе;
2. Стадия образования этилкарбокатиона

_{C2H4 + H⁺ ↔ C2H5⁺}

3. Стадия взаимодействия этилкарбокатиона с водой

C₂H₅ + H₂O ↔ C₂H₅OH₂⁺

4. Стадия образования спирта и протона

C₂H₅OH₂⁺ ↔ C₂H₅OH + H^-

Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена  является малая степень конверсии  этилена за один проход – не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств. Ввиду высокой кратности циркуляции этилена, в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2 – 5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции не превращённого этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путём отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда примеси.

Большие объёмы циркулирующего газа нужно охлаждать после реакции  и вновь нагревать перед подачей в реактор, поэтому при гидратации большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения, подогрева и парообразования. Важное значение в процесс имеет также регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшение расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключён расход пара высокого давления, необходимо для проведения собственной гидратации.

Реакция прямой гидратации этилена идёт с выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причём в реакторе адиабатического типа перепад температуры паро-газовой смеси не превышает 18 - 20°C, что вполне допустимо. Поэтому проблема отвода тепла в этом процессе не возникает.