1. ВВЕДЕНИЕ

  С развитием промышленного производства активного угля в начале нашего столетия применение этого продукта неуклонно возрастает. В настоящее время активный уголь используется во многих процессах химической технологии. Кроме того, очистка отходящих газов и сточных вод основана главным образом на адсорбции активным углем. Только активный уголь позволяет удовлетворить постоянно возрастающие требования к чистоте нашей питьевой воды. Успешному развитию современной адсорбционной техники в значительной степени способствует постоянное повышение качества этого продукта, обусловленное усовершенствованием способов его производства. В ряде процессов промышленное применение активного угля стало возможным только после разработки соответствующих методов реактивации. 
 
 
 
 

 
 
 
 
2. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА

  Адсорбционную способность древесных углей  впервые заметили в конце 18 века. Так, в 1773 г. химик из Штральзунда, Карл Шееле сообщал об адсорбции газов на древесном угле. Через несколько лет, в 1785 г., Ловиц установил, что древесный уголь может обесцвечивать определенные жидкости. Это открытие привело к первому промышленному применению древесного угля на английском сахаро-рафинадном заводе в 1794 г. После установления блокады на континенте в 1808 г. один из французских заводов также использовал древесный уголь для осветления сахарных сиропов.

  В 1811 г. во время опытов с приготовлением черного сапожного крема Фитье заметил обесцвечивающую способность костяного угля. Благодаря опубликованию этого открытия костяной уголь нашел впоследствии широкое применение в сахарной промышленности. Поскольку костяной уголь можно реактивировать прокаливанием, производство на основе древесного угля не получило дальнейшего развития. Тем не менее, в 1850 г. была предпринята попытка приготовить обесцвечивающие угли обработкой древесных опилок карбонатом магния и торфа водяным паром, однако эти продукты не выдерживали конкуренции с костяным углем. Кровяной уголь сильного осветляющего действия, открытый де Бюсси в 1828 г., также не изменил этого положения.

  Только  появление двух патентов Осгрейко в 1900—1901гг, открыло путь современной технологии производства активных углей. Предмет изобретения одного патента составляло нагревание растительного материала с хлоридами металлов, а во втором [3] описано активирование древесного угля диоксидом углерода и водяным паром при нагревании до слабо-красного каления.

  В 1909 г. на химических заводах в Ратиборе (Силезия) по патенту Острейко была выпущена первая промышленная партия порошкового угля эпонит. В 1911 г. за ним последовали норит и пурит— торфяные угли, активированные водяным паром. Химическое активирование древесных опилок хлоридом цинка впервые осуществили на Австрийском объединении химической и металлургической продукции в Ауссиге (в 1914 г.) и на фабриках красителей Байера (в 1915 г.) для производства карборафина. Эти порошковые угли использовались в основном в качестве осветляющих в химической и сахарной промышленности.

Во время первой мировой войны был впервые  применен активный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве адсорбента в противогазных масках. Благодаря этому опыту и разработке в середине 30-х годов технологии производства гранулированных углей типа суперсорбон и бензосорбон активные угли нашли применение в адсорбции газов и паров. Возможность извлечения бензола из светильного газа и другие рекуперационные процессы сыграли решающую роль в расширении областей применения активных углей. В настоящее время мировое производство активного угля составляет примерно 300 тыс. т/год (1977 г.), из которых примерно треть выпускается в Северной Америке и Европе.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ  УГЛЕЙ  

3.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 

Активные  угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы. В технике используются химические и парогазовые способы активирования.

  При химическом активировании в качестве исходного сырья используются в  основном некарбонизованные продукты (например, древесные опилки, торф), смесь которых с неорганическими активирующими агентами подвергается высокотемператуной обработке. К активирующим агентам относятся в первую очередь обезвоживающие вещества: хлорид цинка и фосфорная кислота.

 Исходным  сырьем для парогазового активирования служат обычно карбонизованные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, уголь из скорлупы кокосового ореха, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля. Важнейшим фактором, определяющим способность этих продуктов к активированию, является доля летучих компонентов. Если она очень мала, то активирование трудноосуществимо или вообще невозможно. Примером этого служит графит. С увеличением содержания летучих можно в первом приближении говорить о пропорциональном повышении реактивности. Однако, если реактивность слишком велика, например, во вспучивающихся и спекающихся каменных углях, то возможно снижение степени активирования. Реактивность исходного материала в значительной степени связана с присутствием макропор.

Для активирования газами обычно используется кислород (воздух), водяной пар и диоксид углерода. Активирование воздухом имеет избирательный характер, однако существует опасность внешнего обгара гранул. Поэтому предпочтение отдается водяному пару и диоксиду углерода. Для достаточно высокой с технической точки зрения скорости реакции при использовании этих газов необходимы температуры 800—1000 °С. Поэтому для ведения процесса необходимо специальное оборудование: шахтные, вращающиеся, многополочные печи, реакторы с движущимися слоями и различные другие аппараты. Выбор подходящего оборудования зависит от степени дробления исходного материала и от того, в какой форме должны быть получены угли порошкообразные, зерненые или формованное. Универсальными являются вращающиеся печи, поэтому они применяются особенно часто.

При активировании  углеродсодержащего материала происходит значительное уменьшение массы твердого вещества. В оптимальных условиях это эквивалентно увеличению пористости. Отсюда в первом приближении можно простым весовым способом оценить увеличение активности угля. Удобным методом  в этом случае является определение насыпной плотности.

  Важными факторами, позволяющими сделать правильный выбор активных углей для определенных целей, являются гранулометрический состав, площадь внутренней поверхности (объема пор), распределение пор по размерам, природа и содержание примесей. По внешнему виду различают порошковые угли, которые используются преимущественно для обесцвечивания, и зерненые угли с неправильной формой зерен, а также формованные угли, которые в большинстве случаев состоят из цилиндрических гранул)

  Важное  значение для активности угля имеют  микропоры; диаметры этих пор (до 2 нм) соизмеримы с размерами адсорбирующихся молекул. Микропоры обеспечивают развитие основной части внутренней поверхности активного угля. Кроме них в угле присутствуют переходные (мезо-) поры с диаметрами 2—50 нм и более крупные макропоры.

  При получении активных углей свойства их можно регулировать выбором соответствующего сырья, метода активирования, изменением продолжительности и условий активирования; при этом на определенные свойства может влиять целый ряд условий. Так, число и распределение размеров пор зависят, в частности, от природы сырья, вида и условий процесса активирования. В процессе химического активирования некарбонизованного исходного материала получают уголь с высокой активностью и относительно широкими микропорами, однако он загрязнен неорганическими добавками, используемыми в процессе изготовления. Если тот же исходный материал, например древесину, вначале подвергнуть пиролизу, а затем активировать водяным паром, можно получить продукт, содержащий в основном тонкие поры и не имеющий посторонних примесей

3.2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ  АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Важнейшим сырьем, используемым в Европе для получения активного угля, являются: древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей. При получении углей для противогазов и других углей специального назначения, которые должны обладать высокими прочностными свойствами и большим объемом тонких пор, используется скорлупа кокосового ореха. В США широко используются лигнитовые угли, а также нефтехимические продукты. Кроме того, в литературе приводятся сведения о возможном использовании большого числа других углеродсодержащих природных и синтетических материалов. Здесь следует назвать скорлупу различных видов орехов, фруктовые косточки, асфальт, карбиды металлов, сажу, углеродсодержащие отходы разного рода — мусор, осадки сточных вод, летучую золу, изношенные резиновые покрышки, от-

Рис. 4.1. Классификация твердых  горючих материалов:

1— антрациты; 2 — каменные угли; 3 — лигнитовые каменные угли; 4 — бурые угли; 5 — лигнитовые бурые угли; 6 — торф; 7 — древесина; 8 — целлюлоза: 9 — лйгнин.

ходы  производства поливинилхлорида и других синтетических полимеров (например, фенольных смол). В промышленном производстве активного угля эти материалы пока не нашли применения.

Наглядное представление о природных горючих материалах как важнейшем источнике сырья для   получения   активного   угля

дает изображение  химического состава этих материалов в системе координат, где ордината соответствует отношению 0,1  0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8  0,3 0:С

водород: углерод, а абсцисса — отношению кислород: углерод. Начало координат соответствует чистому углероду (рис.1). По направлению к этой точке способность к активированию снижается; в противоположном направлении от начала координат появляется необходимость в коксовании исходного материала или ином способе уменьшения высокого содержания летучих перед активированием (например, у вспучивающихся и спекающихся углей).

Ниже будут  рассматриваться важнейшие исходные материалы и отдельные специфические продукты. 

3.2.1. ДРЕВЕСИНА И ДРЕВЕСНЫЙ УГОЛЬ 

Древесный уголь, используемый в настоящее  время для производства активного угля, больше не получают костровым углежжением. В промышленности карбонизация древесины производится в стальных ретортах большого объема. Для этих целей разработаны процессы Дегусса, СИФИК и многополочные печи.

Мелкоизмельченные древесные отходы, например стружки, также можно карбонизовать во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а также прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800—1000°С. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 500°С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Активные древесные угли отличаются высокой степенью' чистоты и тонкопористостью.

Карбонизация  древесной коры и последующее  активирование газом позволяет получать дешевый активный уголь, который

применяется для обесцвечивания стоков бумажного производства. В лабораторных печах уже после получасового активирования водяным паром при 870°С, получают хороший активный уголь. Выход угля-сырца составляет 30%, а выход активного угля —15%. Начато промышленное производство активного угля из коры. 

3.2.2. ТОРФ, ТОРФЯНОЙ КОКС  

  Для получения активного угля лучше  всего подходит богатый углеродом черный торф. Содержание углерода в нем составляет около 60 %, однако содержание связанного углерода С_фикс, отнесенное к сухому веществу, составляет только 35 %. Из-за высокого содержания летучих компонентов черный торф необходимо подвергнуть карбонизации перед активированием газами. При химическом активировании процесс можно вести сразу после осушки торфа.

  Для газового активирования выгодно использовать торфяной кокс, получаемый промышленным способом в шахтных печах с внешним обогревом примерно при 850 °С. Торфяной кокс характеризуется содержанием связанного углерода С_фИКС почти 90 %, золы около 2,5—4,5 %. Подобно древесному углю он хорошо активируется и дает продукты с удельной поверхностью по БЭТ до 1600 м²/г.   

3.2.3. СКОРЛУПА ОРЕХОВ, ФРУКТОВЫЕ КОСТОЧКИ, ДРЕВЕСНЫЕ ОТХОДЫ

Ряд производителей получает активный уголь из скорлупы кокосового ореха. Обычно скорлупа подвергается начальной карбонизации, для чего используются вращающиеся печи, а затем активируется водяным паром. Получаемые зерненые активные угли отличаются высокой прочностью и очень тонкими порами. Они используются преимущественно для противогазовой защиты.

  Из  скорлупы лесного ореха и косточек плодов также можно получить прочный активный уголь. Оливковые косточки представляют собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья. Из косточек, обработанных 10-ной серной кислотой и водой, после карбонизации при температуре около 830°С, получают продукт с внутренней удельной поверхностью около 500 м²/г, которая после активирования увеличивается почти до 1500 м²/г. Содержание кислорода в таких углях составляет 3—5 %.