Получение активных углей

  В США активные угли получают также из персиковых косточек. Длительное время американские изготовители широко использовали отходы бумажного производства (черную золу). Однако это сырье и получаемый из него активный уголь потеряли спрос с развитием производства активного угля из бурых и каменных углей. Разработаны также способы получения активного угля из Других отходов бумажного производства, например, летучей золы, образующейся при сжигании древесной коры.       

3.2.4. КАМЕННЫЕ УГЛИ

  При активировании каменного угля следует  учитывать сортность углей. Битуминозные угли с высоким содержанием смолы и летучих компонентов, спекаются при нагревании или вспучиваются, поэтому они требуют предварительной обработки. Антрацит, содержащий значительно меньше летучих, можно сразу активировать в соответствующих условиях. Для этого антрацит вначале измельчают, тонкодисперсный порошок брикетируют со связующим, вновь измельчают и после рассева по фракциям подвергают карбонизации и активированию. Вместо брикетирования и измельчения пастообразную массу из порошка и связующего можно сразу формовать, например, в цилиндрические гранулы диаметром 1—4 мм, затем карбонизовать и активировать. Прямое активирование зерненого антрацита трудно осуществимо и в обычных вращающихся печах требует длительного времени. Активирование измельченного антрацита водяным паром осуществляется в промышленном масштабе в реакторах движущегося слоя с газовыми горелками. Порошкообразный активированный продукт выгружается из верхней, а зерненый — из нижней части реактора.

  При использовании спекающихся или вспучивающихся углей обычно процесс ведется по следующей схеме:

1. влажное измельчение исходных углей,
2. брикетирование измельченного продукта, 

3)   дробление   брикетов,  

4)   рассев   по   фракциям,

5)   окисление  для   предотвращения вспучивания или спекания,

     6)   карбонизация,

     7)   активирование.

  Важной  стадией является окисление, которое  протекает бурно, с выделением теплоты и представляет собой трудно регулируемый процесс, вследствие необходимости поддерживать узкий интервал температур. Для технического ведения этого процесса применяются вращающиеся печи или реакторы с кипящим слоем. Отвод теплоты и регулирование температуры обеспечивают с помощью реакционного газа или орошения водой. Температура поддерживается в пределах 150—370°С в зависимости от вида процесса и сорта угля. Содержание кислорода также может изменяться в широких пределах (1—50%). Карбонизация протекает при температуре около 600°С, активирование водяным паром  при 900—1000 °С.

  Другой  процесс активирования для углей класса «битуминозный С» с высоким содержанием летучих и влаги осуществляется на зерненом сырье, которое вначале подвергается сушке   и   предварительному   окислению   при   150—215 °С.

  При этом в слой угля подается кислород (1—3 %); контакт с кислородом в стационарных условиях поддерживается в течение примерно 19 ч, а в кипящем слое —30 мин. Затем уголь активируется окисляющими газами (водяным паром, диоксидом углерода, воздухом) или химическими активирующими агентами, например, хлоридом цинка и фосфорной кислотой. Для предварительного окисления, облегчающего последующее активирование зерен угля, можно использовать воздух, обогащенный кислородом.

  Низкосортные  каменные угли (жирные угли) с относительно высоким содержанием летучих, которые плохо коксуются и дают зерна с низкой прочностью, можно также использовать для получения активных углей, если их раздробить и промыть разбавленной минеральной кислотой (соляной, серной или фосфорной). Затем после сушки зерна измельчаются, порошки гранулируются со связующими, карбонизуются и активируются. Считается, что обработка кислотой производит в угле такие изменения, которые препятствуют выделению большого количества летучих при карбонизации и таким образом способствуют образованию прочных гранул активного угля.

  Можно активировать газом продукты различных  стадий производства формованного кокса. Активные угли с широким распределением пор можно получить, смешивая каменные угли с другими горючими материалами или продуктами их карбонизации.

  Каменные угли с высоким содержанием золы можно очистить флотацией, влажным окислением и другими видами химической обработки; например, силикатную золу можно удалить обработкой водным раствором гидроксида или карбоната натрия.

  Теоретическое исследование влияния кислорода на поведение спекающихся каменных углей показало, что степень изменения в определенных условиях зависит от размера частиц угля. Между снижением спекаемости и степенью окисления углей существует прямая связь. Наиболее благоприятная температура реакции составляет около 200°С. С повышением температуры влияние кислорода ослабляется. Это согласуется с теоретическим представлением о том, что снижение спекаемости вызвано образованием сшивающих кислородных связей, тогда как образование моноксида и диоксида углерода можно объяснить деполимеризующим эффектом с разрывом С—С связей. 

3.2.5. БУРЫЕ УГЛИ 

Черные бурые  угли (черный лигнит) — сорт углей, занимающий промежуточное положение между лигнитом и бурыми углями, с одной стороны, и каменными углями, с другой,— можно также подготовить к активированию кислотной обработкой, применяемой для каменных углей среднего сорта. При использовании для этих целей концентрированных кислот стадию осушки можно исключить. Кроме того, в противоположность каменным углям, черные бурые угли не требуют карбонизации после гранулирования.

Активирование бурых углей газами во вращающихся  печах используется в промышленном масштабе в США. Получаемый в ФРГ  в промышленном процессе полукокс из бурого угля можно активировать газом  без предварительной обработки.

К недостаткам  почти всех сортов бурых углей  следует отнести сравнительно высокое содержание серы. После активирования она присутствует в основном в форме сульфида, в результате чего даже в слабокислой среде может появиться неприятный запах. Во многих случаях использования угля этот запах необходимо удалить. Это можно осуществить кислотной обработкой с последующим промыванием. Другая возможность заключается в обработке активного угля в присутствии воздуха водой, нагретой до 60—90°С, таким образом сера с более низкой валентностью окисляется (вероятно, при каталитическом действии  активата)   и  почти  полностью  переходит  в  раствор. 

Высокое содержание золы часто можно снизить уже  перед карбонизацией или активированием, например, посредством инвертирования фаз в смеси масло — вода: уголь остается в масле, зола переходит в водную фазу. При этом содержание золы снижается в 5—10 раз против исходного. 

3.2.6. НЕФТЕПРОДУКТЫ, АСФАЛЬТ,  САЖА 

С использованием этих продуктов для производства активных углей связан ряд публикаций. В США выпускаются гранулированные активные угли на основе жидких нефтяных фракций. Полученный из тяжелых углеводородных масел кокс можно активировать водяным паром при температурах около 850 °С, в этом случае реакция продолжается до степени газификации кокса по меньше мере 55 % . При активировании в кипящем слое при температуре 870°С, на этот процесс требуется 10—13 ч. Вместо водяного пара в качестве активирующего агента можно использовать диоксид углерода или воздух. Площадь поверхности активированного кокса составляет 400—650 м²/г, т. е. находится на нижней границе интервала значений, характерных для обычных активных углей. В качестве перспективной области применения таких углей можно рассматривать очистку сточных вод.

Активные  угли с большой площадью поверхности  могут быть получены из солей ароматических  кислот — продуктов окисления  нефтяного кокса азотной кислотой. Для производства активного угля можно также использовать нефтяные остатки и кислотный  гудрон. Формованный активный уголь с высокой механической прочностью можно изготовить из смеси асфальта я серы. Для этого смесь нагревают до образования неплавящегося продукта, который измельчают в порошок и формуют с асфальтом в качестве связующего. После прокаливания при 260—400°С гранулят активируется паром или диоксидом углерода. Уголь с очень узким распределением пор можно получить в процессе брикетирования сажи. Для этого используется печная сажа, поверхность которой покрывается тонким слоем полимера, выполняющего функцию связующего после карбонизации.

3.2.7. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ  И РЕЗИНА

  Текстильные материалы на основе полиакрилонитрила  и сополимеров акрилонитрила выпускаются в большом объеме. Из отходов при производстве этих продуктов можно получать активные угли, содержащие азот и поэтому отличающиеся высокой адсорбционной способностью по отношению к меркаптану. Вначале они карбонизируются в присутствии воздуха при 50°С, а затем активируются водяным паром при 950°С. (В противоположность этим активным углям, углеродные волокна, полученные из полиакрилонитрила при очень высокой температуре в атмосфере инертного газа, отличаются очень незначительным содержанием азота.)

  При активировании поливинилхлоридных отходов вначале удаляют соляную кислоту нагреванием до 360°С, в присутствии воздуха, а затем проводят активирование паром при 800 - 1000 °С. Получают активный уголь с максимальной удельной поверхностью 1300м²/г и хорошей адсорбционной способностью по метиленовому-голубому. Сведения о техническом применении этого процесса  в литературе отсутствуют.

  Адсорбенты  на основе карбонизованных автопокрышек также пока не производят промышленностью, несмотря на многочисленные патенты с описанием эффективных способов получения активных углей из этого сырья. 

3.2.8. ПРОЧИЕ МАТЕРИАЛЫ

  Активные  угли из шламовых суспензий, содержащих органические компоненты, могут быть особенно полезны для извлечения оксидов тяжелых металлов и прочих вредных веществ из тех же шламов.

  Смеси галогенсодержащих углеводородов  можно нагревать в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса (например, хлорида алюминия) до 200—500⁰С. Полученные продукты можно использовать в качестве адсорбентов в таком виде иди после активирования.

  Хлорирование  карбидов кремния, титана, циркония, алюминия, бора и удаление летучих хлоридов металлов и металлоидов также позволяет получать активные угли.

4.  РАЗЛИЧНЫЕ ОБЛАСТИ  ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ

4.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ   УГЛЯ В МЕДИЦИНЕ

Медицинские угли для лечения заболеваний  желудочно-кишечного тракта

Уже около 1550 г. до н.э. в старом египетском папирусе упоминалось о применении древесного угля в медицине. Гиппократ (400 г. до н.э.) и Плиний Старший сообщали о применении этого адсорбента.

До настоящего времени медицинский активный уголь  используется в форме гранул или таблеток, поэтому его передозировка невозможна даже при применении без консультации врача. Обычно активный уголь рекомендуется при инфекционных заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Эффективность этого препарата основана на адсорбции вредных веществ, т. е. токсинов, выделяемых бактериями при обмене веществ или образующихся в воспалительном процессе желудочно-кишечного тракта. Такое адсорбционное действие точно установлено in vitro с помощью стандартных реактивов — метиленового голубого, стрихнина или сулемы. Опыты по оценке эффективности препарата, содержащего активный уголь, описаны в некоторых фармакопеях. Однако существуют различные взгляды и опытные данные, доказывающие возможность прямой адсорбции бактерий. Например, Шмидт показал, что из разбавленной культуры бактерий в течение 10 мин может адсорбироваться около 100 % микробов. Приведенные ниже данные иллюстрируют уменьшение числа бактерий при адсорбции на порошковом медицинском угле: