Ответы на билеты

Нитрование (Реакция  Коновалова)

Алканы реагируют  с 10% раствором азотной кислоты  или оксидом азота N2O4 в газовой  фазе с образованием нитропроизводных:

RH + HNO3 = RNO2 + H2O

Все имеющиеся  данные указывают на свободнорадикальный  механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

Реакции окисления. Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

В общем случае уравнение реакции горения для любого углеводорода CxHy, можно записать в следующем виде:CxHy + (x + 0,5y)O2 → xCO2 + 0,5yH2O

Каталитическое  окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

Термические превращения алканов. Разложение

Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Примеры:CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C); C2H6 → 2C + 3H2

Крекинг

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции.

Дегидрирование

Образование алкена и выделение водорода

Условия протекания: 400 - 600 °C, катализаторы - Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3;C2H6 → C2H4 + H2

Изомеризация - Под действием катализатора (наприм. AlCl3) происходит изомеризация алкана, например:

бутан (C4H10) взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3) превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

Конверсия метана

CH4 + H2O → CO + H2 - катализатор Ni ("CO + H2""синтез-газ")

С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной водой (Br2) алканы не взаимодействуют. 
 
 
 
 
 
 
 

9.Алкены (иначе олефины или этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этен (C2H4). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Алкены, число  атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Для алкенов  характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. этен (этилен)C2H4,пропенC3H6,бутенC4H8,пентенC5H10,гексенC6H12,

гептенC7H14,октенC8H16,ноненC9H18,деценC10H2.

Методы  получения алкенов - Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод  дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот[1], дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коуп.

10. Химические свойства алкенов Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко  вступают в реакции окисления, гидрируются  сильными восстановителями или водородом  под действием катализаторов  до алканов, а также способны к  аллильному радикальному замещению.

Реакции электрофильного  присоединения. В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.Основная статья: Реакции электрофильного присоединения

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствии инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl4):

Реакция галогенирования  стереоспецифична —- присоединение  происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена

Гидрогалогенирование. Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Гидроборирование. Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова – к наиболее гидрогенизированному атому углерода

Гидратация. Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты

Алкилирование. Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности

11. Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Для алкинов  характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым  свойственны реакции электрофильного  присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод

12. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены СnН2n_2 наз. алкадиенами, алициклич. СnН2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированными двойными связями по хим. св-вам в осн. не отличаются от олефинов. О соед. с кумулированными двойными связями см. Аллены. В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. Диеновые углеводороды существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива

13. Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. По их числу спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Длины связей и валентные углы в метиловом спирте.

Для спиртов  существует несколько способов их названия. В современной номенклатуре ИЮПАК для названия спирта к названию углеводорода добавляют окончание "ол". Самую длинную цепь, содержащую функциональную ОН-группу, нумеруют с того конца, к которому ближе всего находится гидроксильная группа, а заместители обозначаются в префиксе.

Получение. Гидратация алкенов. При взаимодействии алкенов с разбавленными водными растворами кислот основным продуктом оказывается спирт.

Гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов. Эта реакция не сопровождается перегруппировками и приводит к образованию индивидуальных спиртов. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в мягких условиях с выходами, близкими к количественным.

Гидроборирование  алкенов и последующее  окисление боранов раствором пероксида водорода в щелочной среде приводит, в конечном итоге, к антимарковниковскому продукту присоединения воды к двойной связи.

Восстановление  альдегидов и кетонов  алюмогидридом лития  или боргидридом  натрия

LiAlH4 и NaBH4 восстанавливают  альдегиды до первичных спиртов,  а кетоны до вторичных, причем боргидрид натрия предпочтителен вследствие большей безопасности в обращении: его можно использовать даже в водном и спиртовом растворах. Алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и разлагается со взрывом при нагревании выше 120о в сухом состоянии.

Восстановление  сложных эфиров и  карбоновых кислот до первичных спиртов. Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире или ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4 в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Боргидрид лития в отличие от NaBH4 восстанавливает сложные эфиры до ипервичных спиртов.

14. Многоатомные спирты. Глицери́н — химическое соединение с формулой HOCH2CH(OH)-CH2OH или C3H5(OH)3. Простейший представитель трёхатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Легко образуется при гидролизе природных (растительных или животных) жиров и масел (триглицеридов), впервые был получен Карлом Шееле в 1779 г. при омылении жиров.  
 

Физические  свойства. Глицерин — бесцветная, вязкая, гигроскопичная жидкость, неограниченно растворимая в воде. Сладкий на вкус, отчего и получил своё название (гликос — сладкий). Хорошо растворяет многие вещества.

Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов.Взаимодействие глицерина с галогеноводородами или галогенидами фосфора ведёт к образованию моно- и дигалогенгидринов.Глицерин этерефицируется карбоновыми и минеральными кислотами с образованием соответствующих эфиров. Так, с азотной кислотой глицерин образует тринитрат — нитроглицерин (получен в 1847 г. Асканио Собреро (англ.)), использующийся в настоящее время в производстве бездымных порохов.

При дегидратации он образует акролеин:

HOCH2CH(OH)-CH2OH  H2C=CH-CHO + 2 H2O,

Этиленглико́ль, HO—CH2—CH2—OH — простейший представитель многоатомных спиртов. В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов внутрь может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу.

В промышленности этиленгликоль получают путём гидратации оксида этилена при 10 атм и 190—200°С или при 1 ат и 50—100°С в присутствии 0,1—0,5 % серной (или ортофосфорной) кислоты достигая 90% выхода. Побочными продуктами при этом являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля.

15. Альдегиды — спирт, лишенный водорода; органические соединения, содержащие карбонильную группу (С=О) с одним заместителем.

Альдегиды и  кетоны весьма схожи, различие заключается  в том, что последние имеют  при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород»  по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:

С=О <=> С+-О-

Подобное разделение зарядов подтверждается физическими  методами исследования и во многом определяет реакционную способность  альдегидов, как выраженных электрофилов. В общем случае, химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с бо́льшей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характекерные для кетонов, например гидратация в водном растворе: у метаналя в связи с ещё большей поляризацией связи — полная, а у других альдегидов — частичная: