Методы определения сурьмы в объектах окружающей среды

Анализируемый раствор (объемом  ≤ 10мл) с рН 7-11, содержащий от 5 нг до 2 мкг, вводят шприцем непосредственно в раствор Na[BH4] через отросток 7, закрытый Каучуковы или полиэтиленовым колпачком 8. Продолжительность анализа 3-5 мин. Обнаружению Sb мешают 100-кратные количества Ag, Cu u As. Сурьма может быть легко также рнетгенофлуоресцентным методом, методами атомно-абсорбционого и атомно-люминесцентного анализа.

  Люминесценция кристаллфосфоров. Метод обнаружения Sb по люминесценции кристаллофосфоров, образующихся при выпаривании анализируемого раствора с CaO или К4[Fe(CN)6]; в качестве источника УФ -излечения используют ртутно-кварцевую лампу GHR-4. В первом случае в присутствии Sb кристаллофосфоры излучают желто-зеленое излучение, во-втором –желтое; предел обнаружения Sb этим методом мешают многие элементы, то,как правило, Sb необходимо предварительно отделять.

Окрашивание пламени. При внесение соединений Sb в бесцветное пламя оно окрашивается в бледно-голубой цвет. 

      Химические  методы.

Восстановление  металлами. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее Sb, в слабокислых растворах восстанавливают

Sb((III) и Sb(V) до металлической сурьмы, выделяющейся в виде черного губчатого осадка. Вследствие более высокой избирательности реакции в качестве металла-востановителч рекомендуется пользоваться оловом. Предел обнаружения сурьмы 10 мкг. Наряду с оловом можно использовать Zn ,Fe ,AI u Mg. В щелочных растворах Zn и AI восстанавливают Sb((III) и Sb(V) до метала, в то время как мышьяк восстанавливается до арсина и обнаружению Sb не мешает.

Капельная реакция обнаружения Sb на медной пластинке  с использованием алюминия:

На  медную пластинку  наносят анализируемый  солянркислый раствор  и прижимают к  пластинке внутри раствора хорошо очищенную алюминиевую проволоку. В присутствии Sb образуется бархатно-черное пятно. Равные количества Sn не мешают; в присутствии количеств Sn выделившийся серебристый осадок металлического лолво превращает черное пятно Sb в серое.

Реакция Марша. Эта реакция основана на восстановление соединений Sb до SbН3, который при нагревании без доступа воздуха разлагается на Н2, и сурьму, отлагающуюся на холодной поверхности прибора в виде блестящего темного налета (зеркала).

Реакцию проводят в приборе Марша (рис.2), 
 
 
 
 
 
 
 
 

  состоящем из небольшой  колбы 1с пробкой  с двумя отверстиями;  через одно из  них вставлена  капельная воронка  2, доходящая до  дна колбы, а  через другое- газоотводная трубка3, соединения с трубкой 4, заполненной безводным CaCI2, и далее с трубкой 5 из тугоплавкого стекла. Трубка 5 имеет сужение 6 и узкий оттянутый конец7.

В колбу вносят цинк, приливают 10-20%-ную  Н2SO4 и ждут 15 мин. (до полного вытеснения воздуха из прибора), после чего водород зажигают у оттянутого конца трубку 7¹ и одновременно пламенем газовой горелки нагревают участок трубки 5 перед сужением 6.  Если в течении 15-20 мин. В узкой части трубки не образуется металлическое зеркало, то через воронку 2 осторожно, чтобы не впустить воздух в прибор, вводят исследуемый  раствор. В присутствии Sb в узкой части трубки вблизи нагреваемого места, а иногда и впереди сужения образуется блестящий черный налет. Только As дает подобный налет. Для отличия Sb и As зеркало смачивают раствором NaCIO или NaBrO, которые растворяют зеркало мышьяка, не изменяя зеркала сурьмы. Метод позволяет обнаруживать до 1 мкг Sb.

Реакция с органическими  реагентами. Сурьма (III) взаимодействует с многими серу- и кислородсодержащими органическими реагентами с образованием комплексов, окраска которых отличается от окраски самих реагентов. Наиболее чувствительные цветные реакции Sb(III) дает с димеркаптотиопиронами  6-(2-хинолилазо)-3,4-диметилфенол, 2-(хинолилазол)-п- крезолом, 2,3,7-триоксифлуоронами,галлеином, м-(меркаптоацетамидо)фенолом и тиолактамами. Однако эти реагенты недостаточно избирательны.

Исследуемой раствор (0,01мл) с концентрацией Sb≥0?01vru|vk наносят на фильтрованную бумагу и после высушивания опрыскивают раствором, содержащим меркурофлуоресцеин и 8-оксихинолин. В присутствии  Sb(III) пятно в УФ-свете становятся белым на черном фоне. Обнаружению Sb этим методом мешают As(III),Fe(III),Ni(II).

Капельные реакции. Для обнаружения Sb в органических и неорганических соединениях поступают следующим образом.

В микропробирку помещают немного исследуемого вещества, содержащего ≥ 10 мкг Sb, добавляют 10-кратное количество NH4Br, перемешивают и нагревают на небольшом пламени до образования сублимата в верхней части пробирки. Сублимат снимают ватным тампоном, смоченным раствором 15 М NaOH, содержащим 5% Hg(CN)2. В присутствии Sb образуется SbBr3, который реагирует в щелочной среде с Hg(CN)2 с выделением черного осадка ртути, вследствие чего на ватном тампоне на месте сублимата появляется черное пятно. Обнаружению Sb мешает As, дающий аналогичную реакцию.

Микрокристаллоскопические реакции.  По образованию непрозрачных кристаллов рейнекеата Sb(III) в форме гантелей, сросшихся в друзы. В других случаях поступают следующим образом.

Для обнаружения Sb каплю  анализируемого раствора, содержащего ≥  0?1 мкг Sb, помещают на предметное стекло микроскопа и с одной стороны капли вводят в нее кристаллик KJ, а с другой стороны- кристаллик RbCI или CsCI. В присутствии Sb образуется оранжевые шестиугольные кристаллы Rb2[SbJ5] или Cs2[SbJ5].

Количественное  определение сурьмы. 

Химические  методы. 

Из  химических методов  определения Sb наиболее значение имеют титриметрическме  методы. Гравиметрические методы по точности сопоставимы с  титриметрическими, но характеризуются  значительно большей  продолжительностью и трудоемкостью.

Гравиметрические  методы. 

Среди гравиметрических методов  относительно большое  значение имеют методы определения Sb в виде Sb2S3 ,Sb2O и металлической сурьмы.

Определение в виде Sb2S3.   Один из первых методов определения Sb в виде Sb2S3 предложен Кларком . Хенц, затем Фортманн и Метцль усовершенствовали этот метод.

Для определения Sb в виде сульфида лучшим является метод,

Анализируемый раствор, 2,5 М по HCI, нагревают до кипения  и немедленно осаждают Sb быстрым током H2S при 90-100°С. После того как появиться красный осадок Sb2S3, содержимое реакционной колбы периодически перемешивают, избегая размазывания осадка по стенкам колбы. Когда осадок потемнеет, ток H2S несколько ослабляют. Продолжительность осаждения обычно не превышает 30-35 мин., и заканчивается, когда весь осадок почернеет. Раствор с осадком разбавляют равным объемом воды, перемешивают, снова нагревают и продолжают пропускать  H2S. После коагуляции осадка и охлаждения его отфильтровывают на предварительно прокаленный при 280-300° С и взвешенный фильтрующий тигель,  промывают несколько раз водой для удаления маточного раствора, а затем этанолом, высушивают при 100-130°C в течение 2час в атмосфере СО2, после чего прокаливают еще 2 часа при 280-300°C и после охлаждения взвешивают. Относительное стандартное отклонение результатов определения сурьмы Sr=0,002÷0,003. Определению мешают все элементы, осаждающиеся H2S в условиях осаждения сурьмы.

Фортманн  и Метцль при определении Sb этим методом в  присутствии олова  проводили осаждение, добавляя H3PO4, маскирующую Sn. Саруди несколько улучшил этот метод.

В соответствии с разработанной  им методикой выделяют смесь сульфидов Sb и Sn, растворяют их в HCI (1:1), в полученный о, осадительного и кислотно-основного титрования. раствор прибавляют H2SO4 и выпаривают почти досуха. К остатку прибавляют конц. HCI, винную кислоту и  H3PO4, смесь нагревают до кипения, колбу с раствором погружают в кипящую воду и осаждают Sb пропусканием быстрого тока H2S. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают, прокаливают при 280-300ºС в  инертной атмосфере и взвешивают в виде Sb2S3. Метод позволяет определять Sb в присутствии значительно превосходящих количеств олова.

Определение в виде Sb2O4. Вместо взвешивания Sb в виде Sb2S3, требующего  прокаливания выделенного осадка в инертной атмосфере, можно растворить влажный осадок в HNO3 и после выпаривания раствора досуха остаток прокалить и взвесить в виде  Sb2O4. При прокаливании осадка следует тщательно защищать его от восстановительных газов. Вместо растворения влажного осадка Sb2S3, возможно разложения его обработкой раствором NH4OH и Н2О,  как это рекомендовано для GeS2.             В этом случае влажный осадок растворяют в 10 М NH4OH, приливают 25мл 3%-ной Н2О2 и оставляют на холоду, после чего выпаривают на водяной бане досуха. Остаток смачивают несколькими каплями  H2SO4 (1:1), выпаривают досуха, прокалывают при 800-850°C и взвешивают в виде Sb2O4.

Другие  методы, основанные на использовании  неорганических реагентов. В качестве весовой формы для определения Sb предлагает NaSbO3.  Сурьму осаждают из щелочного раствора в виде NaH2SbO4. При прокаливании осадка при 450-700°C количественно  образуется NaSbO3. Однако на стадии промывания (для удаления избытка NaOH) осадок частично растворяется и получаются заниженные результаты.

Определение с применением  органических реагентов.  Методы определения Sb с применением органических реагентов имеют некоторое преимущество ( по сравнению с определением в виде Sb2S3 или Sb4O4),  заключающееся в отсутствии необходимости использовать H2S, и, вследствие большей молекулярной массы выделяемых соединений, позволяют определять меньшие количества Sb.

Уилсон  в качестве реагента для гравиметрического  определения Sb предложил  использовать пропилгаллат.

К раствору, 0,5М по HC1 и содержащему 15-20 мг Sb, прибавляют 25 мл 10%-ного раствора реагента, и смесь оставляют на ночь. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают несколько раз раствором 0,5М HCI и 1-2 раза этанолом, высушивают при 110°C и взвешивают при в виде С10Н11О5 (SbO). Мышьяк определению Sb не мешает.

Ряд гравиметрических методов  основан на образовании  нерастворимых в  воде ионных ассоциатов, образуемых анионными  комплексами с  катионами органических оснований. Метод, основанный на осаждении Sb(V) в  виде гексахлороантимоната диантипирилметания. Этот метод позволяет определять Sb в присутствии As,Zn,Cu в небольших количеств Bi. 

Для гравиметрического  определения Sb(V) предложен  метод, основанный на выделении ее в  виде нерастворимого в воде ионного  ассциата, образуемого  анионом SbCI־6 с катионом транс-дихлоро-бис- этилендиаминкобальта (III).