Методы определения сурьмы в объектах окружающей среды

      Сульфиды  сурьмы – соединения сурьмы с серой (Sb₂S₃ и Sb₂S₅) – служат основным сырьём для получения металлической сурьмы из её соединений. Её применяют также в пиротехнике, производстве спичек, а пятисернистая сурьма применяется в резиновой промышленности для производства каучука.

      Сурьмянистый  водород (стибин) SbH₃ – применяется в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми – вредителями сельскохозяйственных растений.

        И, наконец, сурьмяный  электрод – стержень  из металлической  сурьмы, покрытой  тонким слоем малорастворимой  окиси (Sb(Sb₂O₃) применяют для измерения _рн и главным образом при потенциометрических титрованиях.

      В 1974г, в СССР было зарегистрировано открытие, в основе которого лежат сложные  биохимические процессы, совершаемые… бактериями. Многолетнее изучение сурьмяных месторождений  показало, что сурьма в них постепенно окисляется, хотя при  обычных условиях такой процесс не протекает: для этого нужны высокие температуры – более 300⁰С. Какие же причины заставляют сурьму нарушать химические законы? Микроскопическое исследование образцов окислённой руды показало, что они густо “заселены” неизвестными микроорганизмами, которые и были виновниками окислительных “событий” на рудниках. Но, окислив сурьму, бактерии не успокаивались на достигнутом: энергию окисления они тут же “пускали в ход” для осуществления хемосинтеза, т.е. для превращения углекислоты в органические вещества.

      Явление хемосинтеза впервые  обнаружено и описано  ещё в 1887г русским  ученым С.Н. Виноградским. Однако до сих пор  науке были известны всего четыре элемента, при бактериальном  окислении которых  выделяется, энергия  для хемосинтеза: азот, сера, железо и водород. Теперь к ним прибавилась сурьма.   

Сурьма  в объектах окружающей среды. 

Содержание сурьмы ( на 100г сухого вещества) составляет в растениях 0,0006 мг, в морских животных 0,02мг, в наземных животных 0,0006 мг. Роль сурьмы в обмене веществ у человека и животных не установлена. В организме животных и человека сурьма поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве- с мочой. Сурьма избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезенке. В эритроцитах накапливается преимущественно сурьма в степени окисления +3, в плазме крови- в степени окисления +5. Предельно допустимая концентрация сурьмы 10- 10г на 100г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена. Сурьма и ее соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов сурьмы. При острых отравлениях- раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи.

Сурьма  устойчива на воздухе  выше ~ 600ºC окисляется с образованием сурьмы оксида (III) . Не реагирует  с азотом, углеродом, кремнием, бором. Активно реагирует с галогенами, кроме F2 , измельченная горит в атмосфере CI2 . При сплавлении соединяется с серой селеном, теллуром                                       

фосфором. При сплавление с  большинством металлов образуется антимониды. Не реагирует с  соляной кислотой и фтористоводородной кислотой, разбавлена серной кислотой. Раствор  в концентрации H2SO4  с образованием  Sb2(SO4)3 , концентрированной азотной кислотой окисляется до сурьмяной кислоты Н ([SbOH)6].

Содержание  сурьмы в земной коре 4*10^-5 весового %. Мировые запасы сурьмы, оцениваемые в 6 млн. т, сосредоточены главным образом в Китае (52% мировых запасов). Наиболее распространенный минерал – сурьмяный блеск, или стибин (антимонит) Sb₂S₃, свинцово-серого цвета с металлическим блеском, который кристаллизуется в ромбической системе с плотностью 4,52-4,62^г/см³ и твердостью . В главной массе сурьмяный блеск образуется в гидротермальных месторождениях, где его скопления создают залежи сурьмяной руды в форме жил и пластообразных тел. В верхних частях рудных тел, близ поверхности земли, сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя ряд минералов, а именно: сенармонтит и валентит Sb₂O₃; сервантит Sb₂O₄; стибиоканит Sb²O₄  H₂O; кермизит 3Sb₂S₃  Sb₂O. Помимо собственных сурьмяных руд имеются также руды, в которых сурьма находится в виде комплексных соединений с медью, свинцом ртутью и цинком (блеклые руды). Не смотря на то что содержание сурьмы в земной коре весьма незначительно, следы ее имеются во многоих минералах. Иногда сурьму обнаруживают в метеоритах. В спектре Солнца линии сурьмы не найдены.

Сурьма  поступает в поверхностные  воды за счет выщелачивания  миниралов сурьмы ( стибнит, сенармонтит, валентинит, сервантит, стибиоканит) и со сточными водами резиновых, стекольных, красильных, спичечных предприятий. В природных водах соединения сурьмы находятся в растворенном и взвешенном состоянии. В окислительно-востановительных условиях, характерных для поверхностных вод, возможно существование как трехвалентной, так и пятивалентной сурьмы. В незагрязненных поверхностных водах сурьма находится в субмикрограмовых концентрациях,в морской воде ее концентрация достигает 0,5 мкг/ дм , в подземных водах- 10 мкг/ дм³. ПДК в сурьме составляет 0,05мг/ дм³ (лимитирующий показатель вредности- санитарно-токсикологический) ПДКвр- 0,01мг/ дм³

Сурьма  и ее соединения ядовиты. Отравления возможно при выплавке конценрата сурьмяных руд и в производстве сплавов сурьмы. При острых отравлениях – раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей , глаз, а также кожи.

Свойства .Соли сурьмы легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей  начинается при   pН 0,5-0,8 для Sb(III) и pH 0,1 для Sb(V), полное осаждение достигается соответствия pH 2,2 и 1. Соединение , образующиеся при гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO.

Сульфат Sb2(SO4)3 бесцветный с шелковистым блеском; 3,62 г/см³; очень гигроскопичен, расплывается на воздухе, водой гидролизуется до сульфата анти-монила Sb2(SO4) 3 и др. основных сульфатов, при 500ºC полностью разлагается; компонент пиротехн. Составов. Ниобат SbMbO4- бесцветные кристаллы с ромбичной решеткой (а=0,5561 нм, b=0,4939нм, с=1,1810 нм, z=4, пространственная группа Рna21); 5,68 г/см³; получает спеканием оксидов Sb u Nb или гидротермальным путем; сег-нетоэлектрик, т-ра Кюри 410ºC

Лактат Sb(СН3СНОНСОО)3- бесцветные кристаллы, не растворима в воде, получают взаимодействует Sb(OH)3

с молочной кислотой; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании.

Гидроксооксалат Sb(C2O4)OH- бесцветные кристаллы, выше 275ºC разлагается с получением мелкодисперной Sb₂O₃; не растворима в воде и органических растворителях получают действием щавелевой кислоты на р-р SbCI3, протрава при крашении.

Антимонилтартрат  калия К(Sb)(О4H4O6)- 0,5Н2О (рвотный камень)-бесцветные металлы.

При спекании Sb2О3 с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуется антимонаты  (III) щелочные металлы растворимы воде, их р-р сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворимы. При нагревание на воздухе окисляются до антимонаты (V).

Гидрид (стибин) SbH3 бесцветный газ; температура плавления -92,4ºC, температура кипения -18,3 ºC; получают действием HCI на антимониды Mq или Zn

или солянокислого р-р SbCI3 на натрий борогидрид; медленно разлагается при комнатной температуре , быстро при 150 ºC; легко окисляется, горит на воздухе, мало растворим в воде; используют для получения сурьмы высокой чистоты; высокотоссичен. 
 

Металл  или неметалл? 

Для сурьмы небесного  тела не хватило, и на этом основании алхимики никак не желали признать ее самостоятельным металлом. Но, как это ни странно, частично они были правы, что нетрудно подтвердить, проанализировать физические  и химические свойства сурьмы. Детальный анализ химических свойств сурьмы тоже не дал возможности окончательно убрать ее из раздела «ни то, ни се». Внешний , электронный слой атома сурьмы состоит  из пяти валентных электронов s²p³. Три из них (p- электроны)- неспаренные

и два (s- электроны) –  спаренные. Первые легче отрываются от атома и определяются характерную для сурьмы валентность 3+. При проявление этой валентности пара неподеленых валентных электронов s² находиться как бы в запасе. Когда же этот запас расходуется, сурьма становится пятивалентной. Короче говоря, она проявляет те же валентности, что и ее аналог по группе – неметалл фосфор.

Проследим, как ведет себя сурьма в химических реакциях с другими  элементами, например с кислородом , и каков характер ее соединений.

При нагревании на воздухе сурьма легко превращается в окисел Sb₂O₃- твердое вещество белого цвета, почти не растворима в воде. В литературе это вещество называют сурьмянистым ангидридом, но это неправильно. Ведь ангидрид является кислотообразующий окислом, а у Sb(OН)_{3,  ,}гидрита Sb₂O_3,

Основные  свойства явно преобладают  над кислотными. Свойства низшего окисла сурьмы говорят о том, что сурьма- металл. Но высший окисел сурьмы Sb₂O₅ это действительно ангидрид с четко выраженными кислотными свойствами. Значит, сурьми все-таки неметалл?

Есть  ещё третий окисел -Sb₂O₄ . В нем один атом сурьмы трех -, а другой пятивалентен, и этот окисел самый устойчивый. Во взаимодействии ее с прочими остается открытым. Почему же тогда во всех справочниках она фигурирует среди металлов? Главным образом ради классификации: надо же ее куда-то девать, а внешне она похожа на метал 
 

Качественное  определение сурьмы. 

Основной  задачей качественного  анализа является определение качественного  состава анализируемого образца. Качественный анализ позволяет определить, какие элементы, ионы, молекулы

  анализируемого образца, или какие элементы, ионы, молекулы в анализируемом образце отсутствуют. 

В связи с быстрым  развитием и внедрением в практику физических методов количественного  анализа они могут использоваться также для быстрого обнаружения сурьмы.  

Физические  методы. 

Спектральные  методы. Для обнаружения Sb можно воспользоваться методом эмиссионного спектрального анализа, позволяющего без разложения исследуемого материала быстро обнаруживать Sb по ее линиям в спектре с высокой чувствительностью и одновременно получать информацию о наличии ряда других элементов.

Эмиссионным спектральным методом Sb можно легко обнаруживать не только в сплавах, минералах, рудах  и других твердых  материалах, но также и в газах. Метод качественного и количественного определения Sb одновременно с As, основанный на восстановлении их до гидритов, пропускании последних через электрических разряд и регистрации излучения Sb и As при 228,8 и 252,8 нм соответственно.

Анализ  проводят в приборе (рис.1) , 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  состоящем из реакционного  сосуда 1, содержащего  25 мл 1%-ного раствора Na[BH4],закрывающегося тефлоновой пробкой 2 с проходящей через нее трубкой 3 для ввода газа-носителя (Не) и отводной трубкой 4. выделяющиеся газы током Не (200мл\мин) выносятся через отводную трубку 4 в осушительную трубку 5, заполненную безводным CaSo4, и поступают в детектор 6, в котором под действием электрического разряда (800-900в, 15вт/си стибин распадается на Н2 и Sb; излучение атомов Sb выделяется из спектра монохроматором, и соответствующий ему фототок регистрируется показывающим или регистрирующим прибором. Перед анализом через прибор пропускают Не для удаления азота, линия эмиссии которого (244,82нм) несколько накладывается на аналитическую линию   Sb(252,8нм).