Методы определения сурьмы в объектах окружающей среды

Анализируемый раствор (~50 мл), содержащий 1-50 мг Sb, насыщают хлором и прибавляют 10 мл 2%-ного раствора реагента в 2 М HCI. Через 2 часа образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой  и высушивают  при 100-110°C.

Методы, основанные на выделении  сурьмы в элементном виде.

Метод, основанный на осаждении Sb в элементном виде солями Cr(II). Осадок Sb отфильтровывают, промывают  водой, этанолом, высушивают при 110°C и взвешивают. Определению Sb этим методом мешают Pt ,Hg, Bi, Au ,Se u Te ,восстанавливающиеся солями Cr(II) до элементного состояния. Вместо Cr(II) можно использовать V(II).

Более эффективным является электролиз при контролируемом потенциале. Этот метод  удобен тем, что не требует отделения полученной в результате электролиза Sb фильтрованием, так как ее взвешивают вместе с катодом, на котором  она выделяется. Кроме того, с применением электролиза с контролируемым потенциалом в ряде случев возможно последовательное определение нескольких элементов из одного раствора. 

      Титриметрические  методы. 

Титриметрические  методы определения Sb по сравнению с  гравиметрическими  находят значительно  большее применение. Это объясняется  тем, что они намного  быстрее и проще  позволяют  определять меньшие количества Sb и характеризуется такой же или даже лучшей точностью. Большинство титриметрических методов основано на титровании Sb(III ) до  Sb(V) растворами окислителей. Значительно меньше используются методы, основанные на титровании Sb(V) растворами восстановителей, а также методы комплексонометрическог 

Оксидиметрическое титрование.                 

Броматометрический  метод.   Из оксилиметрических методов наиболее распространенным является броматометрический метод, в котором Sb(III)  окисляется до Sb(V) броматом калия в присутствии KBr, катализирующего окисления  Sb(III)   до Sb(V). При титровании в кислой среде выделяется свободный бром, который и является активным окислителем для Sb(III).

Титрование  Sb(III)    проводят , как правило, в- соляно- или сернокислых растворах. Более точные результаты получают при титровании в сернокислой среде. Следует иметь в виду , что HSO3NO, как образующая при разложении  навески смесью HNO3 и H2SO4 , так и содержащаяся в некоторых сортах H2SO4 в качестве примеси, сильно мешает. Для ее разложения раствор необходимо разбавить водой и снова упарить до появления белого дыма H2SO4.  оптимальная концентрация HCI или H2SO4 находятся в пределах 2-5N. Для установления конечной точки титрования предложен ряд индикаторов, среди которых наиболее часто используют метиловый оранжевый. В конечной точке окраска раствора исчезает вследствии появления избытка брома, два атома которого присоединяются к индикатору по азогруппе с образованием бесцветного  N,N'- дибромпроизводного. Кроме метилового оранжевого , довольно часто используют метиловый красный. В качестве индикаторов для броматометрического титрования могут использоваться некоторые оксазоны и тиазины, которые необратимо окисляются избытком брома, изменяя при этом свою окраску. Наиболее чувствительными оказались тионин, метиленовый голубой, азур А и тионолин.

Для определения Sb брометрическим титрованием, с применяем  метилового оранжевого в качестве индикатора может быть рекомендована  следующая методика.

К анализируемого раствору приливают 40 мл конц. HCI, 10 мл 10%-ного раствора сульфита натрия для восстановления Sb(V) до Sb(III) и кипятят несколько минут для полного удаления SO2 и As  ( в виде AsCI2) . затем раствор разбавляют водой до ~150 мл, прибавляют 1 г КВr, 2 капли 0,1%-ного раствора метилового оранжевого, нагревают до 70ºC и титруют раствором 0,04-0,1 N KBrO3 до исчезновения оранжевой окраски индикатора. В тех же условиях проводят холостой опыт.

Перманганатометрия.  По своему значению перманганаатометрическое  титрование Sb(III) идет вслед за броматометрическим. Его преимущество по сравнению с броматометрическим титрованием состоит в том, что реакция между Sb(III) и MnO־4 идет значительно быстрее. Однако титрование перманганатом требует соблюдение более строгих условий, в частности концентрации HCI в титруемом растворе должны быть 1,2-3М. одновременно  в растворе желательно присутствии 10% H2SO4.  титрование необходимо проводить при 5-10°C . индикатором при титровании Sb(III) перманганатом в большинстве случаев служит сам титрант, избыток которого окрашивает раствор в розовый цвет. Иногда в качестве индикатора используют метиленовый голубой и метиловый оранжевый, в присутствии которых раствор титруют до исчезновения окраски индикатора.

Для определения Sb может  быть рекомендована  следующая методика.

Анализируемый раствор с концентрацией HCI 1,2-1,5 М и H2SO4 1,7-2,0 М, содержащий 10-250 мг Sb(III) и не содержащий As(III),V(IV),Fe(II),SO2²¯и других окисляющихся перманганатом веществ, охлаждают до 5-10ºC и титруют раствором 0,03-0,1 N KMnO4 до появление слабо-розовый окраски, не исчезающей в течении 5 сек.

Имеется возможность перманганатометрического титрования Sb(III) в  щелочной среде.

К 0,5-10 мл анализируемого раствора, содержащего от 3 до 60 мг Sb(III), приливают 1М NaOH до его концентрации 0,1 М, добавляют 0,1г Н2ТеО4 и титруют 0,0002 KMnO4.

Иодометрия. Метод основан на титровании Sb(III) и Sb(V) раствором иода в нейтральной или слабощелочной среде в присутствии тартрат -иона, необходимо для удержания сурьмы  в растворе.

В качестве индикатора наиболее часто используют крахмал и потенциометрическое установление  конечной точки.

При визуальном установлении конечной точки к  анализируемому раствору (≤ 100 мл), содержащему 5-200мг Sb, прибавляют 10мл 10%-ного раствора сульфита натрия, разбавляют водой  до 90-100 мл, подкисляют соляной кислотой до кислой реакции, нагревают до кипения и кипятят до полного удаления запаха SO2.  затем вводят 2 мл 10%-ного раствора виной кислоты, избыток NaHCO3 ( до рН~8,3), 5 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют 0,02-0,1N раствором йода до появления неисчезающей синей окраски. Одновременно выполняют холостой опыт. Ошибка определения Sb 0,2-0,3%. Иодометрическим титрованием определяют Sb в рудах, чугуне, сплавах, резине.  
 

Определение сурьмы с применением  неорганических реагентов. 

Иодидный  метод. Характеризуется достаточно высокой избирательностью( при измерении оптической плотности при 425 нм) и при использовании подходящих маскирующих реагентов позволяет определить Sb в алюминиевых сплавах, чугуне, нелегированных сталях, медно-оловяных сплавах, а также в олове, свинце и меди.

Для определения Sb к анализируемому раствору, содержащему 0,2-1мг Sb ( при измерение  оптической плотности  при 425 нм или на фотоэлектроколориметрии  с синим светофильтром) или 0,01-01 мг Sb ( при  измерении оптической плотности при 330нм), добавляют 10 мл H2SO4 (1:1),5 мл 2%-ногораствора аскорбиновой кислоты, 10 мл 40%-ного раствора KJ, разбавляют  водой до метки и через 5 мин. Измеряют светопоглощение в кювете с ι=1 
 

Определение сурьмы с применением органических реагентов. 

Этот  метод наиболее часто используется при определении  малых содержаний Sb в различных материалах. Чувствительность  определения  Sb зависит от используемого основного красителя и в общем случае она тем выше, чем выше молярный коэффициент погашения красителя. Что же касается селективности, то она часто имеет обратный порядок. Сильное влияние оказывакт природа органического растворителя. Так, например, при изготовление бензолом ионного ассоциатта аниона SbCI6¯  с катионом бриллиантового зеленого при концентрации HCI<2М не мешает Fe(III), но мешает Ga(III), а при снижении концентрации HCI<1M он оказывает незначительное влияние. TI  u Aи мешают определению Sb при концентрации HC1 1-12 М.  При использовании в качестве экстрагента хлорбензола многие элементы сильно мешают при всех концентрациях HCI. При мнение органических растворителей с более высокой диэлектрической проницаемостью расширяет интервал кислотности, в котором Sb хорошо экстрагируется. Однако если использовать органические растворители с более высокой диэлектрической проницаемостью (например, хлороформ, амилацетат), экстрагирующие Sb с более высокими коэффициентами распределения, то при этом снижается селективность определения Sb.

Бриллиантовый зеленый.  Экстракционный –фотометрическое определение Sb бриллиантовым зеленым характеризуется самой высокой чувствительностью. Оптимальная концентрация HCI при экстракции неполярными и малополярными растворителями ( бензол, толуол, о-ксилол, хлорбензол, анизол, хлорбутан)  составляет 3М, а при экстракции хлороформом-7М.  Некоторые данные по экстракционо - фотометрическому определению  Sb с применением бриллиантового зеленого приведены в табл.1. При использовании бензола в качестве растворителя Sb можно определять в присутствии Fe, если ионный ассоциат экстрагировать из раствора с концентрацией HCI<2М. При концентрации   HCI<1 М Ga оказывает незначительное влияние, в то время как TI u Au мешают во всем интервале кислотности. При использования хлорбензола определению Sb сильно мешают посторонние элементы во всем возможном интервале концентрации HCI (1-12М). однако поскольку при определении малых содержаний Sb в различных материалах ее предварительно выделяют , то несколько меньшая селективность бриллиантового зеленого  по сравнению с некоторыми другими основными красителями не имеет существенного значения. 

С применением бриллиантового зеленого оптическую плотность экстрактов измеряют при 635 или 650 нм. Как показано в табл. 1, максимум светопоглощения  ионного ассоциата  зависит от используемого  органического растворителя. 

Таблица 1.

Эксракционно-фотометрическое  определение сурьмы с применением  бриллиантового зеленого 

Кристаллический фиолетовый.      Кристаллический фиолетовый по практическому применению для экстракционо- фотометрического определения Sb почти не уступает бриллиантовому зеленому. Чувствительность определения Sb с его применением несколько ниже, но избирательность несколько выше.

Метиловый фиолетовый. Это краситель, также принадлежащий к группе трифенилметановых, образует с SbCI¯6 ионный ассоциат,

экстрагирующийся органическими растворителями. Чувствительность экстрагирующийся-фотометрического определения Sb с его применением ниже, чем с применением бриллиантового зеленого и кристаллического фиолетового; при использовании бензола ε=5,4·10  при λmax=608 нм (2 М HCI); для CHCI3 ε=8,1·10, λmax=590 нм (4М HCI). Несмотря на указанный недостаток, метиловый фиолетовый довольно часто используется для определения Sb в различных материалах. С его применением определяют Sb в алюминии, жаропрочных сплавах, железе, чугуне, сталях. 
 
 
 
 

Методы  осаждения. 

Осаждения в виде сульфидов.    Долгое время важнейшими методами отделения Sb были методы, основанные на использовании свойств ее сульфидов. Осаждение Sb в виде сульфидов в кислых растворах позволяет отделять ее от элементов, не входящих  в группу H2S , а последующей обработкой выделенного осадка щелочным раствором отделять ее от элементов группы меди. Однако ряд элементов (As,Au,Pt,Sn,Ir,Ge,Se,Te,Mo) образует при этом растворимые соединения и вместе с Sb переходит в раствор.

Сурьму  можно отделить от As осаждением его H2S из раствора, 9 М по HCI, при 15-20ºC, пропусканием быстрого тока H2S. Для полной коагуляции осадка As2S5 смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре, осадок  отфильтровывают и промывают 8-9 М HCI, насыщенной H2S.

Осаждение другими органическими  реагентами. С применением ализарина S сурьма может быть отделена от AI,Cr,Mn,Go,Ni,As,Cd в виде нерастворимого ализарината. Сурьму можно отделить от большинства элементов осаждением  из галогенидных растворов добавлением водно-спиртового раствора диантипирилметана, образующего нерастворимые ионные ассоциаты с апиоными галогенидными комплексами Sb. Наиболее полно Sb осаждается из иодидных растворов (количественное осаждение Sb в этом случае обеспечивается при ее концентрации ≥ 5·10‾³ мкг/мл.