Красители растительного происхождения

 

 

5.3 Каротиноидные красители

Класс каротиноидных красителей наиболее разнообразен  представителями растительных органических красителей, а так же охватывает практически все классы алифатических (ациклических) соединений. Среди них:

  -углеводороды (альфа-; бетта-каротины)

  -спирты (криптоксантин; ксантофил)

  -кетоны (родоксантин; астицин)

  -кето-спирты (кантаксантин; астаксантин)

 

  Каротин (от лат. carota — морковь) биологически активный растительный пигмент желтого, оранжевого и красного цвета, являющийся жирорастворимым полиненасыщенным углеводородом терпенового ряда. Его эмпирическая формула С40H56.

Различают два изомера каротина: α-каротин и β-каротин. Два концевых фрагмента (β-кольца) молекулы β-каротина структурно идентичны. Молекула α-каротина содержит два концевых циклических фрагмента, отличающихся расположением двойной связи в кольце.

α-каротин

β-каротин

Содержится в листьях всех растений, а также в желтых и оранжевых фруктах и овощах (корне моркови, тыкве, плодах шиповника и др.)

Выделить каротин можно из сока тыквы или моркови , путем его экстракции органическим растворителем или цинтрифугированием, на рассеянном свету в инертной атмосфере с последующим омылением и хроматографическим разделением.

 Каротин так же может быть получен с помощью химического синтеза, но не смотря на это его производят преимущественно из природного сырья. В промышленном  масштабе его получают микробиологическим  путем с помощью гетероталлического мукорового гриба Blakeslea trispora, используя отходы крахмально-паточного производства или мукомольной промети (кукурузная, соевая мука)

Но есть и другие более перспективных методы извлечения каротина из новых видов сырья, следует отметить такие методы как получение масляного концентрата из ягод облепихи и порошковых препаратов из люцерны, рябины и болгарского перца.

Каротины зарегистрированы  в качестве пищевых красителей (Е160 и Е161). Наиболее важный из них —  β-каротин (Е160а), который, служит источником витамина А (ретинол) и является мощным антиоксидантом.Также это вещество обладает иммуностимулирующим и адаптогенным действием.

 

 

 

 

Лютеин — пигмент, относящийся к группе кислородсодержащих каротиноидов, — ксантофиллам. Ксантофиллы (от др.-греч. ξανθός — жёлтый и φύλλον — лист) — главная составная часть желтых пигментов в листьях, цветках, плодах и почках высших растений, а также во многих водорослях и микроорганизмах. Не растворим в воде, но хорошо растворяется в спирте.

Его эмпирическая формула C40H56O2 .

 

Лютеин содержит гидроксильные группы и обладает полярностью.

 

В связи с чем, занимает характерные позиции внутри липопротеиновых мембран. Наличие системы сопряженных двойных связей обуславливает два основных свойства лютеина:

• Поглощение сине-фиолетовой части спектра с переходом в синглетное3 состояние.
• Нейтрализация окислителей и свободных радикалов (антиоксидантное действие).

Содержится лютеин , в овощах и фруктах преимущественно желто-оранжевого цвета, но есть он и в зелёных овощах, при этом в рекордных количествах (капуста руккола и кале, шпинат, сельдерей, горошек, др.). Рекордным содержанием лютеина отличаются бархатцы, и именно из них методом экстракции получают лютеин  в фармацевтической промышленности для изготовления различных БАДов.

Лютеин зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е161b которая используется для придания продуктам желтого цвета и входит в большинство витаминных комплексов для зрения.

 

 

 

 

 

 

5.4 Хиноновые красители

Хиноны –класс органических соединений, тесно связанный с фенолами, так как они легко образуются при окислении последних (особенно двух- и трехатомных) и, в свою очередь, легко восстанавливаются до фенолов. Представляют собой большую и довольно гетерогенную группу соединений.

 Хиноны могут происходить  от различных ароматических углеводородов  и соответственно получать свои  названия и от исходного углеводорода: так, производные бензола называются  бензохинонами, нафталина – нафтохинонами.

Наиболее широко распространенными и имеющими наибольшее значение как растительные красители являются нафтохиноны и антрахиноны.

Их окраска варьируется от бледно-желтой через оранжевую, красную, пурпурную и коричневую до почти черной. Они являются важными пигментами у ряда грибов, лишайников и высших растений, в последних, как правило, содержатся в тканях, которые обычно не видны (в коре, ядровой древесине и корнях). Они редко вносят заметный вклад в наружную окраску высших растений.

 

5.4. 1.Нафтохиноновые красители

Нафтохиноновые красители - желтые и красно желтые пигменты, часто встречаются в растениях в связанной форме, то есть  в виде гликозидов. Наиболее интересными представителями нафтохинонов являются: юглон, алканнин и шиконин.

.Алканин (Алканет) — производное 1,4-нафтохинона, химическая формула: C12H9N2NaO5S.

 

 

 

 

 Известен как краситель еще в древности, получают его путем экстракции из корней растения алкана красильная (Alkanna tinctoria), произрастающего преимущественно в странах Средиземноморья. Придает окраску от золотого до красно-бордового цвета. Используется в качестве красителя и вяжущего вещества в косметической и пищевой(Е103) промышленностях.

 

Шиконин- красный нафтохитоновый пигмент получаемый из корней и листьев воробейника краснокорневого - Lithospermum erthrorhizon. Масляный раствор шиконинов эффективно подавляет грамположительную микрофлору, обладает противогрибковым действием. Производные шиконина используются в качестве красителей в космитической промышлености.

 

Юглон или нуцин — представляет производное гидрокси-α-нафтахинона (5-гидрокси-1,4-нафтохинон) -сок дерева Юглон или черного ореха.

 Хотя соки его окрашены, но, тем не менее, он не представляет  пигмента в собственном смысле  этого слова. Но окислением переводится в дигидрооксинафтохинон, который уже представляет фиолетовый пигмент, дающий с солями глинозема фиолетовые оттенки, а с солями железа — темно-синие.

 

5.4.2Антрахиноновые красители.

Антрахиноновые красители-соединения содержащие ядро антрахинона, его карбо- или гетероциклических производных. Встречаются в виде гликозидов во многих растениях, относящихся к семействам мареновых (Rubiceae), гречишных (Polygonaceae), бобовых (Leguminosae), лилейных (Liliáceae), зверобойных (Hypericaceae), крушиновых (Rhamnaceae).

Один из наиболее  обширных классов красителей. Отличаются, как правило, высокой устойчивостью окрасок, особенно к действию света.

Ализарин - одна из красивейших и постояннейших растительных красок, встречается в виде глюкозида в корне краппа, или марены красильной (Rubia tinctorium).

 Экстракт данного растения применяли для крашения тканей ещё в древних Египте, Персии и Индии под названием "ализари". Натуральный ализарин сейчас практически вышел из употребления в качестве красителя для текстиля, так как по качеству он уступает многим новым, к тому же более дешёвым, красителям. Однако алазарин все еще находит применение в качестве индикатора рН и как гистохимический реагент для кальция, таллия, титана и циркония, а так же применяется как полупродукт при синтезе других красителей и служит для приготовления художественных красок.

 

Санталин( санталиновая кислота)- красящее вещество пурпурно-красного цвета , добываемое экстрагцией из так называемого сандалового дерева или птерока́рпус санда́ловый (лат. Pterocárpus santálinus) произрастающего в Индии и на Филиппинах. Ее  химическая формула: С33Н26010(Санталин A); C34Н28010(Санталин В)

 

Санталлин применяется в различных промышленностях: в текстильной (окрашивание шерсти); лесной (окрашивание древесины и мебели) и в пищевой промышленности, но не как краситель, а как консервант(Е116). Запрещен в России.

 

 

 

5.5.Халконовые красители

Халко́ны — соединения класса флавоноидов с незамкнутым пирановым кольцом.

Соединения с насыщенной α-β-связью в пропановом фрагменте называются дигидрохалконами. Производные 1,2-дифенилпропана с незамкнутым пирановым кольцом носят название изохалканоиды, 1,1-дифенилпропана — неохалканоиды. Могут образовывать природные димеры — бихалканоиды. По наличию гидроксильных групп в кольце В могут быть незамещёнными (2',4'-дигидроксихалкон), моно-, дважды и трижды замещёнными.

Халконы встречаются в 9 семействах растений, в различных органах, как в виде агликонов, так и в виде гликозидов. Нередко входят в состав хромофорных комплексов, обусловливающих окраску цветков, к примеру, бутеин, характерный для семейства сложноцветных, а также  содержится в коре ивы остролистной

 

Бутеин (3,4,2',4'-тетраоксихалкон) обнаружен в цветках дерева Butea frondosa, произрастающего в Индии и Бирме. Использовался в Индии для окраски тканей в жёлтый цвет, с различными протравами даёт кирпично-красный, коричневый. При действии кислот переходит в бесцветный триоксифлавонон бутин.

Куркумин -желтый природный краситель (E100i—ii). Получают из многолетних травянистых растений семейства имбирных — Curcuma longa L, произрастающих в Азии, Африке и Северной Австралии. Относится к группе халконовых и оксикетоновых красителей. К этой группе относится также турмерик (E100ii) — порошок корневища куркумы

.

 Куркумин не растворяется  в воде и используется в  пищевой промышленности в виде  спиртового раствора. Применяется  в кондитерской, ликероводочной  и пищеконцентратной промышленности.

 

 

5.6 Флавоноидные красители

  Флавоноиды — фенольные соединения, в основе структуры которых лежит скелет, состоящий из С6 — С3 — С6-углеродных единиц. Большинство флавоноиды можно рассматривать как производные 2-фенилхромана (флавана) или 2-фенилхромона (флавона).

Классификация их основана на степени окисленности трехуглеродного фрагмента, положении бокового фенильного радикала, величине гетероцикла и других признаках. К производным флавана принадлежат катехины, лейкоантоцианидины и антоцианидины, к производным флавона — флавоны, флаванонолы, флаваноны и флавонолы. К флавоноидам относятся также  и халконы

.

 

Флавоноиды в большем или меньшем количестве содержатся почти во всех высших растениях, локализуются главным образом в листьях, цветках и плодах, реже в стеблях и подземных органах,являясь пигментами, придающими разнообразную окраску растительным тканям.   В растениях большинство флавоноидов присутствует в виде гликозидов, которые лучше растворяются в клеточном соке.

Из всех растительных пигментов первое место по их распространению, после хлорофилла, занимают красные, синие и фиолетовые пигменты — антоцианы (Anthos — цветок, Kyanos — голубой).

 

 

5.6.1 Антоцианы- синие или красные пигменты,производные 2-фенилбензопирилия, содержатся в растениях, как правило, в виде гликозидов, где остатки глюкозы, галактозы или рамнозы связаны с окрашенным агликоном.

В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4-5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6-7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH ~7-8 отщепляет протон с образованием фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего халкона:

Наиболее распрастраненые в природе антоцианы красный- пеларгонидин, малиновый- цианидин, розово-лиловый- дельфинидин.

Антоциановые красители- широко распространённые водорастворимые красители, имеющие в качестве основного пигмента антоцианы. Данные красители получают из выжимок сока различных темно окрашенных ягод, таких черноплодная рябина, бузина, виноград. И используются в качестве пищевого красителя (Е163i)

 

5.6.2.Флавонолы- желтые и оранжевые пигменты , находящиеся преимущественно в эпидермальных клетках растений,образуются из халконов простым замыканием кольца через кислород с отдачей атомов водорода.

Флавонолы, которые соответствуют трем главным типам антоцианидинов — кемпферол, кверцетин и мирицетин — содержатся вместе с антоцианидинами в цветках и в листьях.

Для выделения флавонолов проводят экстракцию растительного материала этанолом. Спиртовое извлечение упаривают, к остатку добавляют горячую воду и после охлаждения удаляют неполярные соединения (хлорофилл, жирные и эфирные масла и др.) из водной базы хлороформом или четыреххлористым углеродом.

Самым распространенным флавонолом является кверцетин                                  

Кверцетин — пигмент, характерный для дуба (Quercus), от которого он и получил название, а также его производные найдены в конских каштанах, в листьях винограда, хмеля, чая, ясеня, фиалки, молочая, софоры, клевера, гречихи, роз, груши, сливы, боярышника, в пыльце кукурузы, в чешуях лука.

 

 

5.7.Депсидные красители

Депсиды-это сложные эфиры фенилкарбоновых кислот, соединеных между собой или с другими оксикислотами.

В зависимости от количества единиц компонентов бываут ди-; три-; и т.д. депсиды. К ним относятся кислоты, встречающиеся в растениях семейства лишайниковых, их еще называют лишайниковыми кислотами. Это специфические соединения, сидезируемые лишайниками из орселлиновой кислоты, где она присутствует в виде депсида леканоровой кислоты.

Орселлиновая кислота – образуется  при гидролизе лишайнековых веществ, например леканоровой, гирофоровой и эверновой кислот.

Орсейль(орсель)- вещество, производное орселиновой кислоты, известно как красящий продукт темно-фиолетового цвта, добываемый из различных пород растений класса лишаев, растущих на скалистых берегах некоторых теплых стран Средиземного моря, Канарских островах, Цейлоне и Мадагаскаре. Фенол орсин, образуется в растениях путем разложения орселлиновой и других кислот. Орсин под влиянием аммиака на воздухе переходит в пигмент орсеин, из которого непосредственно и делают краситель орсейль. Орсейль также как и индиго является одним из старейших красящих веществ и применяется для окрашивания шелка и шерсти в различные смешанные цвета.