Крашение натурального шелка активными бромакриламидными ланазолевыми красителями

Диффузионная  область протекания гетерогенной химической реакции характеризуется медленным протеканием процессов диффузии по сравнению со скоростью истинной химической реакцией. В этой области скорость процесса в целом (скорость фиксации красителя) определяется главным образом  скоростью самой медленной реакции, т.е. скоростью доставки диффундирующего вещества (красителя) к партнеру по реакции (активным центрам волокна).

Кинетическая  область протекания гетерогенной химической  реакции характеризуется более медленной скоростью истинной химической реакции между партнерами по сравнению со скоростью доставки их к друг другу. Скорость процесса в целом будет определяться скоростью истинной химической реакции.

Переходная  область характеризуется сравнивыми близкими скоростями протекания процессов диффузии и истинной химической реакции.Скорость процесса в целом в этой области зависит от скорости диффузии и истинной химической реакции.

Перечисленные явления сильно меняются от изменеия многочисленных параметров крашения и  печатания и от условий фиксации (температура, pH среды, теплоноситель, природы среды для диффузии красителя), природы волокна (физической и химической) и красителя. 
 

Массоперенос  красителя из внешней  фазы к активным центрам  волокна

Независимо  от метода крашения и печатания массоперенос, т.е. доставка молекул красителя к активным центрам волокнистого материала, с которым краситель вступает в химическую реакцию, является обязательной стадией, без которой не может осуществляться фиксация активного красителя.

Рассмотрим  роль диффузионных свойств активных красителей и стадии диффузии на примере периодических способов крашения.

В периодических  способах крашения процесс строится по двухстадийной схеме.

На первой стадии крашения реакция красителя  с волокном не идет, происходит массоперенос красителя из фазы  раствора в  фазу волокна с истощением внешнего раствора и почти равномерным распределением красителя в волокне.

Скорость  диффузии активных красителей в  превышает  скорость диффузии прямых красителей, что связано с малой молекулярной массой и компактностью молекул  активных красителей (малое сродство в волокну), что обуславливает высокую скорость накрашивания текстильных материалов. Эта стадия крашения в нейтральной среде продолжается не более 30-40 минут.

Скорость  диффузии активных красителей зависит  от pH среды и концентрации электролита. С изменением pH изменяется заряд внешней и внутренней поверхностей волокна, его набухание, заряд красителя, что отражается на скорости диффузии красителя в волокне, которая возрастает в щелочной среде.

На второй стадии крашения, когда с помощью pH среды создаются условия для реакции красителя с активными центрами волокна, краситель вступает в химическую реакцию с волокном. Диффузия красителя не прекращается, краситель диффундирует в волокно и доставляется к доступным и свободным центрам волокна. Пока краситель в активной форме и доступны свободные активные группы, происходит нарушение и восстановление равновесия между красителем, сорбированным волокном, и красителем во внешней фазе.

На  рис.1 кинетические кривые сорбции и ковалентной фиксации активных красителей на обеих стадиях крашения периодическим способом. Видно, что на второй стадии диффузия красителя осложняется химическими реакциями красителя с волокном и гидролизом красителя в ванне и волокне. Первая фракция красителя доставляется к активным центрам волокна на первой стадии крашения, при изменении pH среды или температуры на второй стадии крашения молекулы красителя этой фракции начинают реагировать с активными центрами волокна.

Сорбция, фиксация,%      Добавка  щелочи  

 

                            1                                    Время, t              [1]² 
 
 

Сорбция активных красителей волокном

 

Сорбция предшествует истинной химической реакции. В результате сорбции молекула красителя  располагается в непосредственной близости и в благоприятном стерическом положении к активным центрам волокна, с которыми они затем реагируют. Сорбция красителя соответствует физической при применении водорастворимых активных краителей и целлюлозных волокон или обратимой хемосорбции при использовании белковых и полиамидных волокон.

В периодических  способах крашения роль сорбции проявляется  в максимальном истощении красильной ванны, что в значительной степени  определяет эффективность использования  красителя.

Гидролиз  активных красителей

 
 

Фиксация  активных красителей в крашениии  печатании протекает в водной системе. Когда используют активные красители, то при параллельной реакции  с волокном протекает побочная реакция  гидролиза, поскольку молекулы воды или гидроксильные ионы являются высокореакционными нуклеофильными реагентами реакции с красителем.

Гидролиз  протекает между двумя реагентами - ионом красителя и гидроксильным ионом воды. Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации красителя в активной форме и гидроксильных ионов и является реакцией второго порядка: 

Vг= ¾ = Кг[ Кр^-] [ОН^-]         (1)     [1]³ 

Где Сг - концентрация гидролизной формы красителя; Кг - константа гидролиза.

Скорость  гидролиза зависит от факторов, изменяющих концентрацию активной формы красителя и гидроксильных ионов в системе. К таким факторам относится концентрация красителя и pH среды. На все химические реакции, протекающие в гомогенной среде, существенное влияние оказывает температура.

Как и  во взаимодействии с волокном, активные красители в зависимости от мезанизма гидролиза можно разделить на две группы:

-красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного замещения Sn: 
 
 

(NaO₃S)n - Kp - NH - C   C - Cl + HOH ® 
 
 

  

®(NaO₃S)n - Kp - NH - C   C - OH 
 
 
 

-красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного присоединения Аn:

(NaO₃S)n - Kp - SO₂ - CH =CH₂ + HOH ®

® (NaO₃S)n - Kp - SO₂ - CH₂ - CH₂ - OH.

Как уже отмечалось, скорость гидролиза описывается уравнением (1), т.е. это реакция второго порядка относительно концентрации обоих реагентов и первого порядка относительно концентрации каждого из реагентов.

Если  в реакции гидролиза поддерживать постоянство рН за счет избытка щелочи или буферным раствором, то оно превращается в уравнении первого порядка:

Vг = Кг[Кр^--]; Кг = 0,693/t_1|2    [1]⁴

Где t_1|2 - время половинного гидролиза красителя.

Следовательно Кг зависит от рН среды, увеличиваясь пропорционально увеличению [ОН^-].

Реакционная способность активных красителей изменяется  в широком интервале не только при переходе от одного типа красителей к другому, но и внутри одного типа, что затрудняет применение активных красителей одного типа в смеси с другим.

Реакционная способность зависит от усовий реакции - рН среды, температуры и концентрации красителя.

Несмотря на то что гидролиз активных красителей протекает в гомогенной жидкой  внешней среде, а химическая реакция с волокном в твердой полимерной матрице, в которой диффузия красителя затруднена, основная химическая реакция с волокном доминирует над побочной реакцией гидролиза. Поэтому степень гидролиза в периодических способах крашения не превышает 20 %. 

Химизм  взаимодействия активных красителей с белковыми  волокнами 

Как и  в случае крашения активными красителями  целлюлозных волокон, при взаимодействии с белковыми волокнами реакция может идти по схеме нуклеофильного замещения или присоединения, в зависимости от строения активного центра красителя.

Аминогруппы белковых и полиамидных волокон  являются нуклеофильным реагентом, причем они по нуклеофильности занимают промежуточное положение между неионизированной и ионозированной гидроксильными группами.

Фиброин шелка содержит набор различных  функциональных групп нуклеофильного характера, теоретически способных  взаимодействовать с активными  красителями.

Такими  функциональными группами являются: 

-NH₂, -NH-, -CH₂OH-, CH-OH, -C₆H₄OH, -SH, C=NH, 

Фиброин шелка не содержит сульфгидрильных  групп.

Основную  роль в реакциях взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами  играют их первичные концевые и боковые  аминогруппы.

Красители, содержащие активный гетероцикл, на примере  монохлортриазиновых реагируют  с аминогруппами волокна по схеме: 

NaO₃S – Kp – NH – C   C – Cl + волокно – NH₂

                                 N    N

                                    C

                                    NHR 
 

   Волокно – NH – C    C – NH – Kp – SO₃Na

                                N    N

                                   C

                                 NHR 
 

   Волокно – NH – C    C – NH – Kp – SO₃Na

                               N    N

                                  C

                                 NHR

Красители, содержащие в качестве активного  центра винильную группу, реагируют  с аминогруппами волокна по схеме: 
 

NaO₃S – Kp – R – CH = CH₂ + H₂N – волокно

                           NaO₃S – Kp – R – CH₂ – CH₂ – NH – волокно