Крашение натурального шелка активными бромакриламидными ланазолевыми красителями

В реакцию  вступают концевые аминокислоты полипептидных цепей и e-аминогруппы остатков лизина. Одновременно происходит нитрозирование фенольных ядер остатков тирозина

 
 
 
 
 
 

При действии азотной кислоты на фиброин происходит нитрование ароматических ядер остатков фенилаланина и тирозина (ксантопротеиновая реакция на белки): 

 
 
 
 
 
 

Исключение - взаимодействие с HNO₃.

Действие  на фиброин гидролизующих  реагентов. Являясь белковым веществом, фиброин обладает характерной способностью к гидролитическому распаду, который через ряд промежуточных продуктов (полипептидов) приводит к образованию аминокислот по схеме

                                                _H2O

-СО-NH- ®COOH +H₂O-. 

Уже продолжительное  кипячение в воде вызывает некоторый  гидролиз, резко усиливающийся в  присутствии кислот и щелочей.

В 5 % NAOH фиброин растворяется при кипячении, а в концентрированной при 25 °С .

    _{кислота}

H₂N-шелк -СООН®HN⁺-шелк -COO®H₃N-шелк-COOH

                                                                          _щелочь

                                                          ®H₂N-шелк-СООН 

К кислотам фиброин несколько более устойчив, чем к щелочам. Растворы даже сильных  минеральных кислот в низких концентрациях  при нагревании не оказывают заметного  разрушительного действия на волокно. Это свойство используют при крашении шелка. После отварки или крашения шелк обрабатывают кислотами, в результате чего он приобретает характерный скрип, возникающий в результате трения одних волокон о другие.

В более  высоких концентрациях и при  высокой температуре кислоты  разрушают фиброин. Концентрированная серная и соляная кислоты растворяют шелк на холоду в течении короткого времени. Более устойчив фиброин к слабым минеральным кислотам - фосфорной, сернистой, уксусной, щавелевой, муравьиной.

Особенностью  фиброина является его устойчивость к протеолитическим ферментам.

Отношение к окислителям  и восстановителям. Соли хлорноватистой кислоты и хлор даже в растворах слабой концентрации повреждают фиброин. По аналогии с другими белками в этом случае можно ожидать образование хлораминокислот и далее - кетонокислот и хлорамина.

Шелк  отличается относительно низкой устойчивостью  к фотохимическому окислению (разрушение на свету при действии кислорода  воздуха).

Фиброин устойчив к восстановителям, обычно применяемым в текстильной практике (гидросульфиту, сернистой кислоте и ее солям). 

 

Серицин 

Строение  серицина 

Белковая  часть природной шелковины - серицин. Значительно отличается от фиброина. Для серицина характерно более высокое содержание оксиаминокислот (в особенности серина и дикарбоновых  и диаминокислот), наличие небольшого колическтва цистина. По аминокислотному составу серицин более гидрофилен, чем фиброин.

Дикарбоновые  аминокислоты частично входят в состав серицина в виде своих амидов. Из продуктов гидролиза серицина выделены также углеводы - 0,6 % (в пересчете на глюкозу) и аминоуглеводы - 0,5 % (в пересчете на глюкозамин).

Отсутствие  данных о первичной стуктуре серицина. По вторичной установлено, что в  серицине на волокне определенная доля цепей находится в b-форме, образуя упорядоченные области, и фиксация их достигается за счет связывания соседних цепей небелковыми компонентами, цистинными связями. Электронно-микроскопические исследования поверхности кокона, предварительно освобожденного  от жировосковых компонентов, подтверждают, что структура серицина, покрывающего нити, несколько фибриллярна. 

Свойства  серицина 

Серицин нерастворим в спирте, эфире, ацетоне, бензине, но растворим в воде, водных растворах щелочей и кислот. Растворимость  серицина в воде, резко отличающая его от фиброина, обусловлена особенностями химического строения: высоким содержанием полярных, способных гидратироваться групп в боковых цепях, менее упорядоченным расположением цепей с меньшим межмолекулярным взаимодействием между ними.

Растворимость серицина в воде зависит от температуры: если она ниже 90°С, серицин только ограниченно набухает и практически в раствор не переходит; при более высокой температуре набухание становится неограниченным и начинается растворение. При температуре 100 °С можно полностью обесклеить волокно при многочасовом кипячении. Резко увеличивается скорость расворения при температуре выше 105 °С; при температуре 110 °С волокно в течении 1 ч можно полностью освободить от серицина.

Растворимость существенно зависит от реакции  среды и возрастает в растворах кислот и щелочей (амфотерность серицина как белкового тела, способности его соединятся с кислотами и щелочами, с образованием ионизируемых солей с более высокой сольватацией. При слабощелочном растворе с pH 9,5-10, волокно можно обесклеить при температуре 95-100°С .

Серицин нестоек к протеолитическим ферментам, с чем связана способность  его разлагаться микроорганизмами.

Обработка шелка-сырца в растворе формальдегида  переводит серицин в видоизменение, характеризующееся пониженной расворимостью  в воде. Это вызвано взаимодействием формальдегида с NH₂-группами серицина и образованием метиленовых связей между цепями.

Изоэлектрическая  точка серицина находится в пределах pH 3,9-4,3. Следовательно, серицин, хотя и амфотерное вещество, но из-за преобладания кислотной функции является слабой кислотой.Способен растворяться в кислотных растворах при pH ниже 4 и растворяется в щелочных среде.

В водных растворах, полученных при обесклеивании  шелка, серицин представляет сложную  смесь белковых продуктов, которая  может быть разделена на 5-6 фракций методом электрофореза или на 10-11 фракций прибавлением к раствору серицина в 0,1 н. NH₄OH ацетона.

Связь между серицином и фиброином  осуществляется за счет водородных и  химических связей через небелковые компоненты - цистиновые мостики. Существенную роль в образовании макроструктуры шелка играют также разветвленные и проходные полипептидные цепи. Нить шелка представляет собой армированный полимерный материал. Фиброиновые стержни являются  несущим остовом этой структуры, а серицин играт роль связующего. [1] ¹ 
 
 
 
 
 

Активные  красители 

Общая формула активных красителей: 

(Р)_n - Кр - А 

где Кр - хромофорная часть молекулы;

А - активный центр;

Р - группы, придающие красителю растворимость (OH, SO₃H, SO₃Na). 

Формула отражает только общие свойства структуры активных красителей и не учитывает некоторых специфических особенностей некоторых групп.

У нерастворимых  в воде дисперсных красителей отсутствуют  Р - группы, придающие растворимость в воде.

В водорастворимых  активных красителях в качестве растворимых используют сульфо-, карбоксильные- и сульфоэфирные группы. Число этих групп определяется величиной молекулы красителя в целом; их число должно обеспечить хорошую растворимость красителей в условиях применения.

В качестве хромофорной части используют разнообразные хромофорные системы, характерные для кислотных и других классов красителей: моноазо-, дисазо-, антрахиноновые, фталоцианиновые и другие системы. По строению акитвные красителяи можно разделить на несколько групп:

• носитель активного атома гетероциклический фрагмент молекулы
• носитель активного центра винилсульфоновая группа (или другие группы, содержащие непредельные связи)
• красители, содержащие сульфоаминазидную группу (активное начало – сульфоаминазидная группа)
• прочие красители

 

Под активным центром следует понимать часть  молекулы красителя, которая содержит реакционноспособный атом углерода и группировки, обеспечивающие активность этого углеродистого атом в реакциях с волокном за счет реакций нуклеофильного присоединения или замещения.

К группе активных красителей, реагирующих с  волокном по типу нулеофильного замещения, относятся все красители с  гетероциклами в качестве активных центров. К группе нуклеофильного присоединения  относятся красители, в которых  активными центрами являются производные винильных соединений. Эти красители часто содержат активные центры не в активной,  а в скрытой, пассивной, форме, которая превращается в активную  в процессе фиксации красителя. 

Фиксация  активных красителей волокном

 

В зависимости  от природы волокнистого материала, типа активного красителя, технологической схемы процесса крашения и печатания и их аппретутного оформления  фиксация красителя может протекать в разнообразных условиях. Общим для всех условий является гетерогенность процесса, заключающаяся в том, что краситель, первоначально находящийся во внешней фазе, доставляется в фазу волокна, где и происходит химическая реакция  красителя с активным центром волокна. Внутри волокна химическую реакцию сопровождают процессы сорбции красителя и диффузии. Процессы массопереноса красителя из внешней фазы во внутреннюю фазу волокна заканчиваются необратимой химической реакцией, приводящей к образованию прочной химической ковалентной связи краситель - волокно.

Для количественной оценки и прогнозирования результатов протекания гетерогенной химической реакции краситель - волокно целесообразно использовать методы гетерогенной  макроскопической химической кинетики.

Первая  скорость - макроскопическая, или кажущаяся, зависит в той или иной степени от скорости доставки реагента к активным центрам, а вторая, микроскопическая, или истинная, характеризует скорость самого акта взаимодействия между парнерами реакции и не зависит от скорости  доставки их к друг другу.

Протекание  фиксации, т.е. гетерогенной химической реакции в одной из трех характеристических областей, определяется соотношением скоростей доставки красителя к активным центрам волокна и реакции красителя с активными центрами волокна.