Коррозия металлов

Рис. 4. Поляризационная диаграмма, показывающая возможность защиты пассивирующегося металла от коррозии при увеличении скорости катодного процесса.

2.6 Ингибиторы.

      Скорость  коррозии можно снизить также  изменением свойств коррозионной среды. Это достигается или соответствующей  обработкой среды, в результате которой  уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.

      Обработка среды включает в себя все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или смазывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т.п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления, а следовательно,  и скорость коррозии металла. Агрессивность среды уменьшается также при ее подщелачивании, снижение общего содержания солей и замене более агрессивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионной подготовке воды для уменьшения накипеобразования широко применяется ее очистка ионнообменными смолами.

      Ингибиторы  коррозии разделяют, в зависимости  от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы делят в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладают лишь высокомолекулярные соединения.

      В качестве ингибиторов кислотной  коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии.

В связи  с преобладающим адсорбционным  эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина заряда поверхности корродирующего металла, т.е. величина его - потенциала. Применение приведенной шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оченки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение - потенциала корродирующего металла позволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Экспериментальные значения коэффициентов торможения кислотной коррозии железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставление с расчетной прямой приведены на рис. 10. Расчетная прямая вычерчена по уравнению

,

где - величина, постоянная для любого члена гомологических рядов аминов и пиридинов, а найдены из электрокапиллярных измерений по ртути. 

Рис. 5. Сопоставление опытных (-l- и -¡- - данные двух авторов) и расчётных (прямая линия) коэффициентов торможения кислотной коррозии железа при введении разных количеств диэтиланилина. 

      Адсорбция, однако, является лишь необходимым  условием проявления ингибирующего  действия органических веществ, но не определяет полностью фактического эффекта ингибиторов. Последний  зависит также от многих других факторов – электрохимических особенностей протекания данного коррозионного процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапряжения водорода (при коррозии с водородной деполяризацией), возможных химических превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д.

      Действие  большинства ингибиторов кислотной  коррозии усиливается при одновременном  введении добавок поверхностно –  активных анионов: галогенидов, сульфидов  и роданидов.

      Парофазные  ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в конвейеры, в упаковочные материалы или помещают в непосредственной близости от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров, летучие ингибиторы достигают границы раздела металл – воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются при применение жидкофозных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используют обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые введены соответствующие группы, например NО₂ или СО₂ . В связи с особенностями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении их токсичности.

      Ингибирование – сложный способ защиты, и его  успешное применение в различных  условиях требует широких познаний. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Глава 3

    Коррозионное  растрескивание. 

    3.1 Явление коррозийного растрескивания 

    В металле, подверженном коррозионному  растрескиванию, при отсутствии внешних  напряжений обычно происходит очень  незначительное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозионной среды под воздействием напряжений почти не происходит изменения прочности или пластичности металла. Таким .образом, в процессе коррозионного растрескивания, т. е. при одновременном воздействии статических напряжений и коррозионной среды, наблюдается существенно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действия этих факторов. Коррозионное растрескивание является характерным случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкий характер и возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавеющих сталях и др. в присутствии определенной коррозионной среды. При исследовании процесса хрупкого разрушения в результате коррозионного растрескиванир особое значение имеет исследование раздельного воздействия на металл напряжений и коррозионной среды, а также их одновременное воздействие. Однако в процессе коррозионного растрескивания первостепенное значение имеют следующие стадии: 1) зарождение и возникновение трещин и 2) последующее развитие коррозионных трещин. Обе стадии, как будет показано ниже, являются индивидуальными ступенями в процессе коррозионного растрескивания. 

    3.2 Коррозионная среда 

    Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов, являются такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей поверхностной коррозии. Интенсивность локализованной коррозии-может быть весьма значительной, в результате чего прогрессирует процесс развития очень узких углублений, достигая, вероятно, наибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы порядка одного междуатомного расстояния. Тщательное изучение литературы показывает, что во многих случаях процесс начальной коррозии может иметь место и при отсутствии напряжений, хотя такое коррозионное разрушение может быть совсем незначительным. Некоторые вопросы, относящиеся к роли напряжений в развитии этих чувствительных зон в определенных системах сплавов, еще остаются неясными, но в общем случае это ясно. Кроме того, большинство экспериментальных работ показывает, что в том случае, когда начальные локализованные коррозионные углубления межкристаллигаы,. то при последующем растрескивании преобладает также межкри-сталлитное разрушение. Если начальная коррозия происходит внутри зерен металла, то последующее растрескивание имеет внутри-кристаллитный характер. Нет определенных указаний о том, что межкристаллитная трещина будет развиваться из внутрикристаллитного коррозионного углубления, и наоборот. Смешанный тип растрескивания, который иногда наблюдается, может быть обусловлен побочным процессом, связанным с динамикой быстро развивающейся трещины.

    При воздействии на материал коррозионной среды, которая влияет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер    разрушения, основными факторами  являются    следующие:

    1)   относительная разность потенциалов  микроструктурных фаз, присутствующих  в сплаве, что вызывает вероятность  местного разрушения

    2)  поляризационные процессы на  анодных и катодных участках

    3)  образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние на  коррозионный процесс. 
 

    3.3 Структура и состав 

    Если  локализованная коррозия является важным фактором в общем процессе растрескивания, то вполне очевидно, что микроструктура металла должна иметь еще большее значение, определяющее вероятность возникновения такого коррозионного разрушения. Опыты со всей очевидностью показывают, что изменения в составе, термообработке, механической обработке и способах изготовления приводят к изменению микроструктуры, а, следовательно, влияют и на устойчивость металла против коррозионного растрескивания. Опыты показывают, что структура металла влияет не только на характер начального местного разрушения, но также определяет путь и  скорость коррозионного растрескивания.

    Кроме того, небольшие изменения в составе  сплава, без какого-либо очевидного изменения микроструктуры, приводят к заметному изменению устойчивости сплава против коррозионного растрескивания. Например, чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но примесь менее чем 0,1 % фосфора, мышьяка или сурьмы в однородном твердом растворе делает ее подверженной разрушению. Добавление 0,3% хрома защищает от коррозионного растрескивания алюминиевый сплав марки 755, что важно в промышленном отношении и что еще раз подчеркивает значение изменений состава сплава на устойчивость против коррозионного растрескивания. 

    3.4 Напряжения 

    Для того чтобы произошел процесс  коррозионного растрескивания, необходимо наличие поверхностных или внутренних растягивающих напряжений. Обычно встречающиеся на практике разрушения обусловлены наличием остаточных напряжений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в целях исследования не следует   делать разграничения   между остаточными   напряжениями  и   напряжениями, возникшими в результате приложенных   внешних нагрузок.   Коррозионное   растрескивание никогда не наблюдалось в результате действия поверхностных сжимащих   напряжений;   наоборот,   сжиающие поверхностные напряжения разрушения  могут использоваться   для    защиты от коррозионного   растрескивания.

    При увеличении величины приложенных напряжений уменьшается время до полного разрушения металла.  Для коррозионного растрескивания обычно необходимы высокие напряжения, приближающиеся к пределу текучести, однако, часто разрушение может наступить и при напряжениях, значительно меньших предела текучести. Для многих систем сплавов наблюдается какой-то «порог» или «предел» напряжений, т. е. напряжения, ниже которых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени. Такая зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленном растрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играют напряжения.

      Имеются доказательства, что основное влияние при коррозионном растрескивании напряжения оказывают незадолго до полного разрушения, т. е. эффективность напряжений не сказывается до определенного периода времени, после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем подчеркивается рядом наблюдений, в которых указывается на зависимость времени до полного разрушения от времени приложения напряжений. Показано, что время до полного разрушения ,не зависит от того, приложены ли напряжения в начале испытания или на последующих стадиях его. 

    3. 5 Характер коррозионных трещин 

    Коррозионные  трещины развиваются в плоскости, перпендикулярной плоскости растягивающих напряжений, независимо от характера приложенных или остаточных напряжений. С точки зрения микроструктуры коррозионные трещины могут иметь как внутрикристаллитный, так и межкристаллитный характер. Можно предположить, что направление и характер развития трещин в металле до некоторой степени зависят от формы и размера зерен, поскольку эти факторы влияют на распределение внутренних напряжений.

    Одно  из наиболее важных исследований, относящихся  к изучению характера развития трещин, устанавливает, что этот процесс не является непрерывным. На прерывистый характер развития трещин указано в работах Джильберта и Хаддена, Эделеану и Фармери. Обнаружено, что в алюминиево-магкиевых сплавах развитие трещин является ступенчатым процессом, развивающимся путем ряда отдельных механических изломов. Более новое доказательство прерывистого характера развития трещин показано в кинофильме, подготовленном Престом, Беком и Фонтана, занимающимися коррозионным растрескиванием магниевых сплавов.  

    3.6 Предотвращение коррозионного растрескивания