ОГЛАВЛЕНИЕ 

 

   КОРРОЗИЯ  И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ  МАТЕРИАЛОВ

ВВЕДЕНИЕ

   Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается значительной затратой энергии. Исключение составляют только металлы, встречающиеся в природе в свободном виде: золото, серебро, платина, ртуть. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них как свободная энергия Гиббса и делает их химически активными веществами, переходящими в результате взаимодействия с окружающей средой в состояние положительно заряженных ионов:

   Меⁿ⁺+ nе ® Ме⁰ (

G>0);                     Ме⁰ – ne ® Ме ⁿ⁺ ( G <0).

                                         металлургия                                             коррозия

         Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием вещества (рост энтропии), называется коррозией. Коррозионные процессы протекают необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики.

   Медленное выделение тепловой энергии почти  без повышения температуры или  электрической энергии с ничтожно малыми разностями потенциалов не дает возможности использовать выделяющуюся энергию — происходит рассеивание энергии (рост тепловой части энтропии). Продукты коррозии, как правило, рассеиваются в процессе эксплуатации металлических конструкций, что ведет к росту энтропии (концентрационная часть энтропии). Необратимые коррозионные процессы наносят большой вред народному хозяйству.

   Создан  Международный институт коррозии и  защиты металлов, координирующий работы в этой области, ведущиеся во всех странах. Подсчитано, что около 20% ежегодной выплавки металлов расходуется в коррозионных процессах. Большой вред приносит коррозия в машиностроении, так как из-за коррозионного разрушения какой-нибудь одной детали может выйти из строя машина, стоящая нередко десятки и сотни тысяч рублей. Коррозия снижает точность показаний приборов, и стабильность их работы во времени. Незначительная коррозия электрического контакта приводит к отказу при его включении. Меры борьбы с коррозионными процессами являются актуальной задачей современной техники.

   Виды  коррозионных разрушений. Изменение поверхности металла в результате коррозионных процессов может быть различным в зависимости от свойств металла и коррозионной среды. На их развитие очень сильно влияет механическая напряженность металла.

   Наиболее  опасной является местная коррозия, которая при малой общей коррозии в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушению металла.

   Выявляемые  микроскопическим исследованием коррозионные разрушения все опасны и особенно интеркристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами, и транскристаллитная коррозия, возникающая под действием, механических напряжений и приводящая к развитию трещин. Наименее опасна селективная коррозия — результат травления стали при сохранении  карбидных зерен (цементит, мартенсит) или потеря цинка из латуней.

   Типы коррозионных процессов. Часто одни и те же типы коррозионных разрушений металла могут быть вызваны разными процессами коррозии. Коррозионные процессы бывает трудно отнести только к какому-либо определенному типу, так как они нередко происходят одновременно (атмосферная коррозия). По природе гетерогенных процессов взаимодействия окружающей среды с металлами эти процессы можно разделить на два основных типа.

   Химическая  коррозия, развивающаяся в отсутствие электролитов. Она протекает главным образом при температурах, исключающих возможность образования насыщенного пара воды, — высокотемпературная или газовая коррозия. Этот же вид коррозии может возникать и в неводных органических средах (галогенозамещенные, тиосоединения и т. д.).

   Электрохимическая коррозия, идущая в электролитной  среде под действием внутренних микро- или макро гальванических пар или внешней разности потенциалов.

   Оба типа коррозионных процессов определяются термодинамическим изменением свободной энергии Гиббса:

   

G⁰ = – RT ln K = – e⁰nF  (1)

   Процессы  высокотемпературной химической коррозии определяются константой равновесия обратимых  гетерогенных реакций, и для их исследования мы используем первую часть равенства (1).

   Для исследования процессов электрохимической коррозии необходимо рассматривать выражение DG⁰, содержащее разность потенциалов и величину заряда, перенесенного растворяющимся веществом, т. е. электрическую работу.

   Кроме термодинамической вероятности  процесса необходимо рассматривать кинетику процесса, так как она определяет долговечность и надежность машин и конструкций, работающих в коррозионных средах.

   Существенно влияет на коррозионные процессы уровень  внешних или внутренних (остаточных) напряжений и их распределение в металле изделия. На коррозию сталей и других металлов, особенно в контакте с грунтом (землей), могут влиять продукты жизнедеятельности микроорганизмов, значительно ускоряющие процессы коррозии.

ХИМИЧЕСКАЯ  КОРРОЗИЯ

   Химической  коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах, — двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели и т. п. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы: 

    2Ме(т) + O₂(г)           2МеО(т);

    МеО(т)         [МеО] (р-р) 

   В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла, который может тормозить процесс окисления.

   Скорость  окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, а поэтому защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее плотность и ниже диффузионная способность. Плотность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга—Бэдвордса). Рассмотрим реакцию окисления металла

   xMe  + уO  ®  Me_xO_y

   объем полученного оксида:

   

   где — молекулярная масса;

    - плотность;

   объем израсходованного металла:

   

 

   где —  атомная масса;

     — плотность;

   отсюда

   

  (2) 

   Коэффициент a (фактор Пиллинга — Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения (табл. 1). 

   Таблица 1. Значение коэффициента a для некоторых металлов

 

   Металлы, у которых a<1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.

   Сплошные  и устойчивые оксидные слои образуются при a = 1,2—1,6, но при больших значениях a пленки получаются не сплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.

   Фактор  Пиллинга — Бэдвордса дает очень приближенную оценку, так как состав оксидных слоев имеет большую широту области гомогенности, что отражается и на плотности оксида. Так, например, для хрома a = 2,02 (по чистым фазам), но пленка оксида, образующегося на нем, весьма устойчива к действию окружающей среды. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени. При низких температурах толщина пленки изменяется по логарифмическому закону и асимптотически приближается к некоторой постоянной величине:

d  = d₀ (1 – e^-kSt)  (3)

   где d — толщина пленки; d₀ —постоянная, предельная величина; k — константа скорости гетерогенной реакции; S — поверхность раздела (1 см²), t — время. При t ® ¥ d ® d₀. Уравнение (3) есть кинетическое уравнение для гетерогенной реакции, в которой площадь контакта не изменяется со временем. В рассмотренном случае лимитирующим фактором является скорость реакции, а не диффузия.

   При больших  температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением

   d grad C = const  (4)

   где d — толщина оксидного слоя; grad C — градиент концентрации кислорода по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии и его интегрирования получаем закон роста пленки:

  (5)

   где D_T — коэффициент диффузии; P = d grad C; M — молекулярная масса оксида; r — плотность оксида.

   Если  пленка оксида такова, что кислород в ней обладает высокой диффузионной способностью при высоких температурах, можно считать grad C = const. В этом случае возникает линейный закон роста пленки:

  (6)

   В зависимости  от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются  различные законы роста пленки оксида. Например, для титана при низких температурах выполняется логарифмический закон роста пленки; она пассивирует его очень стабильно. При 900—1100К он окисляется уже по параболическому закону, т. е. пассивируется частично, а при более .высоких температурах окисляется по линейному закону, т. е. пленка оксидов перестает быть защитной (Н. Д. Томашев).

   Строение  оксидных пленок очень сложно и зависит  от характера образующихся между  металлом и кислородом соединений и  процессов диффузии. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения ионов кислорода O^2- от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме⁺ в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.