Физическая и коллоидная химия

     Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем  над чистым растворителем. Понижение  давления насыщенного пара растворителя над раствором тем больше, чем  выше концентрация растворенного вещества.

     Для идеальных растворов давление насыщенного  пара определяется законом Рауля, установленного им в 1886 г.: относительное понижение  давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества данного вещества к общему количеству растворителя и растворенного вещества:

     Δр / р0 = р0 - р/р0 = n2 / n1 + n2 = х2 , где

     р0 - давление пара растворителя над чистым растворителем,  
р - давление пара растворителя над раствором,  
Δр / р0 - относительное понижение давления пара растворителя,  
n2 - количество растворенного вещества,  
n1 - количество вещества растворителя, 
х2 - молярная доля растворенного вещества.

     Это уравнение можно представить  в другом виде и придать закону иную формулировку:

     

     давление  пара над раствором равно произведению давления пара над чистым растворителем  на молярную долю растворителя.

     Для очень разбавленных растворов уравнение  имеет вид:

     

     m1 и m2 - массы растворителя и растворенного  вещества соответственно,  
         М1 и М2 - молярные массы растворителя и растворенного вещества соответственно.

     2) Понижение давления насыщенного  пара влечет за собой понижение  температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

     Жидкость  замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного  пара над ней такое же, как и  над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного  пара растворителя над раствором  всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя. Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Δtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

     Δtз  = К · m, где

     Δt - понижение температуры замерзания,  
m - моляльность раствора, 
К - криоскопическая постоянная ("криос" - холод).

     Физический  смысл криоскопической постоянной К состоит в том, что она  равна понижению tз. раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества на 1 кг растворителя. Величина К зависит от природы растворенного вещества, если его молекулы не диссоциируют и не ассоциируют. Величину К можно рассчитать по формуле

     

     T0 -температура замерзания растворителя, 
l пл - удельная теплота плавления растворителя.

     Так как  [моль/кг], то

     

     m1 - масса растворителя,  
          m2 - масса растворенного вещества.

     3) Повышение температуры кипения. 

     Жидкость  закипает при температуре, при которой  давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Δtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

     Δtк. = Е · m, где

     Е - эбуллиоскопическая постоянная ("эбуллиос" - кипеть),  
m - моляльность раствора.

     

     T0 -температура кипения растворителя,  
lисп. - удельная теплота испарения растворителя.

     Величина  Е численно равна повышению tк  моляльного раствора при условии  сохранения свойств раствора до этой концентрации.  
 

   4.1. В 100 г. этилового спирта растворено 39г. бензола С₆Н₆, рассчитайте повышение температуры кипения этого раствора, если эбуллиоскопическая константа спирта равна 1,11ºС. 

    Дано:    Решение:

m₁ = 100 г   По уравнению    ∆tº кип. =   К_эб. ∙ m₂ ∙ 1000 

m₂ = 39 г                 М ∙ m₁

К _эб. = 0,52ºС  Находим повышение ∆tº кип. кипения раствора

M (C₆H₆)   

   

                        ∆tº кип. =   1.11_. ∙  39 ∙ 1000   = 5.55ºС

∆tº кип. = ?                   78 ∙ 100 

Ответ: ∆tº кип. =    5.55 ºС 
 
 

       

 

5. Зависимость адсорбции от свойств твердой поверхности. Гидрофильные и гидрофобные поверхности. 

     Адсорбция (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю), поглощение  вещества из газообразной среды или раствора поверхностным  слоем жидкости или   твёрдого  тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт адсорбция — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности  угля.

     Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом адсорбцию принято подразделять на физическую и хемосорбцию. Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой адсорбцией и хемосорбцией.

     Поверхность   твердого  тела, в отличие от  поверхности  жидкости, имеет сложный, неоднородный характер. Даже полированное зеркало имеет на  поверхности  выступы размерами до см. Адсорбция  происходит не на всей  поверхности , а лишь на активных центрах. 

     Поверхность  адсорбента часто бывает пористой. Наличие пор приводит к тому, что  адсорбция  сопровождается капиллярной конденсацией.

     Величина   адсорбции  газа на  твердом  адсорбенте зависит от следующих факторов:

• температуры;

• концентрации (равновесного давления) пара или газа в поверхностном слое;

• природы  твердого  тела;
• природы газа.

     Особенности  адсорбции  газов на  твердых  адсорбентах свидетельствуют о том, что определяющим в этом виде  адсорбции  является состояние  поверхности  адсорбента.

     Все адсорбенты подразделяются на две принципиально  разные группы:

     1) адсорбенты с гладкой  поверхностью  (непористые адсорбенты);

     2) пористые адсорбенты.

     При одинаковой степени измельчения  пористые адсорбенты имеют гораздо  большую удельную  поверхность  чем непористые, и, кроме того,  адсорбция  на них может сопровождаться капиллярной конденсацией.

     Адсобрция на непористых адсорбентах зависит  в основном:

• от сродства адсорбента к адсорбтиву. Это сродство тем сильнее, чем резче выражена склонность к образованию определенных связей. Так, графитированная сажа неполярна, поэтому на ней сильнее адсорбируются неполярные органические соединения. На  поверхности  ионных кристаллов (полярные адсорбенты) лучше адсорбируются полярные вещества. На  поверхности  оксидов обычно имеются гидроксильные группы, способные образовывать водородные связи, поэтому они прочно удерживают воду, спирты, амины и т.д.;
• от дисперсности адсорбента. Вы помните, что чем меньше размер частицы, тем больше ее удельная  поверхность  . В промышленности получают высокодисперсные порошки с удельной  поверхностью  порядка сотен квадратных метров на 1 г вещества, однако из-за их легкой вспыливаемости их чаще используют в качестве наполнителей полимеров, лаков и смазок.

     Наиболее распространенные непористые адсорбенты: оксиды графитированная сажа, белая сажа, аэросил.

     Пористые  тела - это  твердые  тела, внутри которых имеются поры, обусловливающие наличие внутренней межфазной  поверхности . 

     Адсорбция  на пористых телах, так же как на непористых, требует достаточного сродства между адсорбентом и адсорбтивом. Однако кроме этого она зависит:

• от размеров пор;
• от пористости.

     В  зависимости  от размеров пор пористые адсорбенты подразделяют на

     а) макропористые, поры играют роль транспортных каналов;

     б) переходнопористые (капиллярно-пористые), в пределах 1,5-100 нм, в пределах 10-500 . На стенках этих пор при малых давлениях происходит полимолекулярная  адсорбция  паров, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией. Из промышленных адсорбентов к ним относятся силикагели, алюмогели, алюмосиликагели.

     в) микропористые (размеры пор соизмеримы с размерами адсорбированных молекул), в пределах 0,5-1,5 нм, в пределах 500-1000 . Противоположные стенки пор так близко расположены друг к другу, что их силовые поля перекрываются и  адсорбция  происходит во всем объеме пор. К ним относятся цеолиты и активные угли.

     Пористость (П) - это отношение объема пор к общему объему тела :

     

     т.е. пористость определяет объем пор, приходящихся на единицу объема тела, т.е. долю пустот в его структуре.

     Пористость  может измеряться в долях или  процентах. Пористость определяет удельную  поверхность  адсорбента - чем она больше, тем больше емкость адсорбента.

     Структура пористого тела в значительной мере влияет на кинетику  адсорбции , так как появляется стадия переноса вещества внутри пор. Часто эта стадия определяет время установления равновесия. К числу наиболее распространенных пористых адсорбентов относятся активные угли (их получают из каменного угля, торфа дерева, животных костей, ореховых косточек и др., причем лучшими считаются угли, полученные из скорлупы кокосовых орехов или абрикосовых косточек), силикагели и алюмогели (гидратированные ), цеолиты.