Физическая и коллоидная химия

     II закон термодинамики  является одним из наиболее  общих положений всей науки  в целом. Главная мысль его  заключается в том, что в  любой изолированной системе  с течением времени происходит  постоянное возрастание степени беспорядка, т.е. энтропии. Следовательно, для любых самопроизвольных процессов

     ΔS ≥ 0.

     Знак ">" - для необратимых процессов, знак "=" - для обратимых процессов.

     Для обратимых процессов ΔS = Q/T, [ Дж/К  · моль].

     Для необратимых процессов ΔS > Q/T, [ Дж/К · моль].

     II закон термодинамики имеет ясный  физический смысл только тогда,  когда его применяют к любой  ограниченной системе. 

     Функции системы, которые связаны с работой  и говорящие о направлении  процесса, называются термодинамическими потенциалами.

     Критерием для суждения о направлении процессов  в изолированных системах может  служить изменение энтропии ΔS. Однако на практике большинство процессов  протекает в неизолированных  системах и связано с теплообменом и изменением объема. Поэтому для  неизолированных систем необходимо иметь другие критерии.

     Энтропию  веществ принято относить к стандартным  условиям (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Энтропию при этих условиях называют стандартной  энтропией и обозначают S°(298 K). Значения стандартных энтропий для многих веществ являются справочными данными.

 

2.1. Объясните изменение энтропии в процессах:

     Уравнение реакции позволяет судить о знаке  изменения энтропии ∆S⁰.

а) 3Н₂  (г) + N₂ (г) = 2 NН₃ (г) 

     В реакции  число молей газообразных веществ уменьшается от 4 до 2, поэтому ∆S⁰ < 0

     б) С (тв) + Н₂О (г) = СО (г) + Н₂ (г).

     Из  реакции следует, что из 1 моля твердого С и 1 моль газообразного Н₂O образуется 2 моль газообразных веществ (1 моль СО (г) и 1 моль Н₂ (г)). Следовательно ∆S⁰ > 0.

 

3. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс.

     Химические  реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью  заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) – медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

     Раздел  химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.

     При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими  понятиями тесно связано понятие  фазы.

     Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

     Гомогенная  реакция протекает в объеме фазы [пример – взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H2(г) + O2(г) → H2O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O2(г) → CO2(г)].

     Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы: 

        ,

     где  n – количество вещества, моль;  V – объем фазы, л; t – время; С – концентрация, моль/л.

     Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию  или образующегося при реакции  за единицу времени на единице  площади поверхности фазы:

        ,

     где  S – площадь поверхности раздела фаз.

     К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

     Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих  веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому  скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции  A + B → C  пропорциональна произведению концентраций А и В:

     v = k×[A]×[B]  ,

     где  k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

     Это соотношение выражает закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

     Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих  частиц. Например, реакция

     2А+В  → А2В

     может протекать путем тройного столкновения:

     А+А+В  → А2В

     Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:

     v = k×[A]×[A]×[B] = k×[A]2[B]

     Сумма показателей степенив уравнении  закона действия масс называется порядком реакции. Например,  в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй - по веществу A и первый - по веществу B).

     В случае, когда уравнение химической реакции не соответствует элементарному  акту взаимодействия, а отражает лишь связь между массой вступивших в  реакцию и образовавшихся веществ, то степени у концентраций не будут равны коэффициентам, стоящим перед формулами соответствующих веществ в уравнении реакции. Для реакции, которая протекает в несколько стадий, скорость реакции определяется  скоростью самой медленной ( лимитирующей) стадии.

     Такая зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ справедлива для газов и реакций, проходящих в растворе. Реакции с участием твердых веществ не подчиняются закону действующих масс, так как взаимодействие молекул происходит лишь на поверхности раздела фаз. Следовательно, скорость гетерогенной реакции зависит еще и от величины и характера поверхности соприкосновения реагирующих фаз. Чем больше поверхность – тем быстрее будет идти реакция.

 

   3.1. На основании закона действующих масс запишите формулы скорости для химических реакций:

а) СО (г) + Сl₂ (г) → СОСl₂ (г);

 v = k [CO] [Cl₂]

б) С₁₂Н₂₂O₁₁ (водн.) + Н₂O (ж) → 2С₆Н₁₂О₆ (водн);

v = k

в) С(тв) + О₂ (г) → СО₂ (г)

v = k[O₂] 

 

      4.. Давление пара над растворами. Первый закон Рауля. 

     Растворы - это гомогенные смеси, состоящие  из нескольких компонентов (минимум  из двух), каждый из которых распределен  по всему объему раствора в виде отдельных атомов, молекул, ионов  или в виде групп из небольшого числа этих частиц. Состав растворов может непрерывно меняться в границах, определяемых взаимной растворимостью веществ, т.е. растворы не подчиняются закону постоянства состава. Таким образом, в этих определениях подчеркиваются два основных признака растворов (и электролитов, и неэлектролитов): их гомогенность и переменный состав.

     От  химических соединений растворы отличают характер и величины энергии связи  между частицами растворенного  вещества и растворителя. Если химические соединения образуются за счет валентных связей атомов, то растворы образуются за счет слабых межмолекулярных (Ван-дер-Ваальсовых) сил. Эти силы действуют как между молекулами одного и того же компонента, так и между молекулами разных компонентов. Существенное значение могут иметь и водородные связи.

     Общими  признаками растворов являются самопроизвольность образования их при постоянных температуре  и давлении и устойчивость их как  термодинамических систем (ΔG < 0).

     Растворы  могут существовать в жидком, твердом, газообразном состояниях.

     Число компонентов в растворе не может  быть меньше двух. Компонент, содержащийся в большем количестве, называется растворителем, а в меньшем - растворенным веществом.

     Истинные  растворы делятся на идеальные разбавленные растворы, идеальные концентрированные и неидеальные (реальные) растворы.

     Если  для газа условием идеальности является отсутствие сил взаимодействия между  молекулами, то для раствора условием идеальности является однообразие  силы взаимодействия между молекулами компонентов, образующих раствор.

     К идеальным разбавленным растворам  относятся растворы с концентрацией  меньше 1 моль на 1000 г растворителя.

     Идеальные концентрированные растворы образуют вещества, близкие по физическим и  химическим свойствам; между молекулами компонентов не происходит каких-либо взаимодействий химического характера. Образование таких растворов не сопровождается тепловыми эффектами или изменением объема. Как правило, свойствами идеальных концентрированных растворов обладают растворы изотопов данного элемента, смеси гомологов, оптических изомеров.

     Реальными называются растворы, которые не подчиняются  законам идеальных растворов. Обычно они составлены из компонентов с  различными свойствами, строением молекул  и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких растворов сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

     В жидких растворах частицы растворенного  вещества связаны с окружающими их частицами растворителя. Эти комплексы называются сольватами, а для водных растворов - гидратами. Именно такое представление о растворах было высказано Д. И. Менделеевым. На основании экспериментальных фактов он выдвинул предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с растворителем. Эта идея составила основу химической теории растворов: образование раствора - химический процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя.

     Физическая  теория, существовавшая ранее, рассматривала  растворы как простые механические смеси, а растворитель как инертную среду.

     Закономерности  для разбавленных молекулярных растворов  были выведены в 80-х годах 19 века Ф. Раулем, Я. Вант-Гоффом, С. Аррениусом, которые установили зависимости между концентрацией раствора и такими его свойствами как давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания, осмотическое давление.

     1) Давление насыщенного пара является  важным свойством раствора.

     Если  к чистому растворителю с давлением  насыщенного пара р0 добавить постороннее  нелетучее вещество, то давление пара растворителя над раствором изменится.

     При растворении какого-либо нелетучего вещества в данном растворителе понижается концентрация молекул последнего в  единице объема жидкости, и уменьшается  число молекул, вылетающих в единицу  времени из жидкой фазы в парообразную. При меньшей концентрации пара, т.е. при меньшем его давлении, установится равновесие.