Физическая и коллоидная химия

 

СОДЕРЖАНИЕ 
 

 
 
 

 

1. Влияние температуры на скорость химических процессов. Правило Вант-Гоффа. 

     Скорость  химической реакции - это величина, показывающая как изменяются концентрации исходных веществ или продуктов реакции за единицу времени.

     Скорость  химической реакции зависит от природы  реагирующих веществ и условий  протекания реакции: концентрации с,   температуры  t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газовых реакций, от измельчения - для твердых веществ, от радиоактивного облучения).  

     Влияние  концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость  скорости  реакции от концентрации реагирующих веществ: 

     Скорость    химической  реакции  пропорциональна произведению  концентраций реагирующих веществ.

     Для реакции ( I ) этот закон выразится  уравнением

v = kc_A c_B ,       (1)

     где сА  и сВ   - концентрации веществ А и В, моль/л; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой  скорости  реакции. Основной закон  химической  кинетики часто называют законом действующих масс.

     Из  уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы  скорости  k : она численно равна  скорости  реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

     Константа  скорости  реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от  температуры , но не зависит от их концентраций.

     Уравнение (1), связывающее  скорость  реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять  скорости  при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

     Зависимость  скорости  реакции от  температуры  определяется  правилом   Вант-Гоффа :

     При повышении  температуры  на каждые 10о  скорость  большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

     Математически эта зависимость выражается соотношением  

v_{t 2} = v_{t 1} γ  , 

     где v_{t 1} , v_{t 2}  -   скорости  реакции  соответственно при  начальной  ( t ₁ ) и конечной ( t ₂ )  температурах , а γ - температурный коэффициент  скорости  реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается  скорость  реакции с повышением  температуры  реагирующих веществ на 10°.

     Правило   Вант-Гоффа  является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки  влияния   температуры   на   скорость  реакции. Температура влияет на скорость  химической  реакции, увеличивая константу скорости. 

 

     1.1 Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120º до 60ºС. Температурный коэффициент равен 3. 
 

 

Дано:     Решение:

 t₁ = 120ºC     Vt₂ = Vt₁   γ t₂ –t₁;      Vt₂    = γ t₂ – t₁  

 t₂ = 60ºC            10                            10

γ = 3

     

Vt₂       = ?   Vt₂     = 3   _ 60-120       =  3⁶     = 729 раз.

Vt₁    Vt₁                     10 

Ответ. Скорость химической реакции при понижении температуры от 120º до 60º С уменьшится в 729 раз.

 

2. Второй закон термодинамики. Самопроизвольные процессы. Свободная и связанная энергия. Энтропия. 

     Химическая  термодинамика – наука, изучающая  условия устойчивости систем и законы.

     Термодинамика – наука о макросистемах (рис. 1).  

     

 

     Рисунок 1. Схема составляющих термодинамической науки 

     Первое  начало термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако не указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтому первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.

     Самопроизвольный  процесс – процесс, который может  протекать без затраты работы извне, причем в результате может  быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.

     Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

     Второе  начало термодинамики дает возможность  определить, какой из процессов будет  протекать самопроизвольно, какое  количество работы может быть при  этом получено, каков предел самопроизвольного  течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач  прикладного характера.

     Естественные  процессы всегда направлены в сторону достижения оси с темой равновесного состояния (механического, термического или любого другого). Это явление отражено вторым законом термодинамики, имеющим большое значение и для анализа работы теплоэнергетических машин. В соответствии с этим законом, например, теплота самопроизвольно может переходить только от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Для осуществления обратного процесса должна быть затрачена определенная работа. В связи с этим второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более теплым (постулат Клаузиуса, 1850 г.).

     Любая форма энергии может полностью  перейти в теплоту, но теплота  преобразуется в другие формы энергии лишь частично.

     Таким образом, можно условно принять, что внутренняя энергии системы состоит из двух составляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия может перейти только в теплоту.

     

     Мерой связанной энергии является новая  термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

     В природе протекание большинства процессов, в том числе и химических, сопровождается не только энергетическими эффектами, но и изменением в упорядочении расположения частиц относительно друг друга. Рассмотренные выше примеры превращений имеют одно общее свойство: в каждом случае состояние продуктов характеризуется большей хаотичностью, или неупорядоченностью, чем состояние реагентов. Растворение хлорида калия сопровождается нарушением регулярности в расположении частиц в узлах кристаллической решетки - возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. Молекулы воды, образующие кристалл льда, прочно удерживаются в его кристаллической решетке. При плавлении льда молекулы H2O начинают свободно перемещаться относительно друг друга. Высокоупорядоченная кристаллическая структура заменяется неупорядоченной структурой жидкости. В процессе испарения структура жидкости, представленная ассоциатами из ее молекул, заменяется отдельными молекулами, движущимися независимо (в газовой фазе).

     Таким образом, частицам (молекулам, атомам, ионам и др.) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой неупорядоченности (беспорядка) системы является термодинамическая функция состояния системы - энтропия (S, Дж/(моль·K)). Чем в большей мере выражен беспорядок в системе, тем больше ее энтропия. Следовательно, еще одной составляющей движущей силы  самопроизвольно  протекающих  процессов  является тенденция к увеличению энтропии системы.