Метод газовой хроматографии

       В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осуществляется потоком сильно сорбирующегося вещества - вытеснителя. При работе по этому методу заполненную сорбентом колонку предварительно промывают несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их вымывание из колонки происходит под действием потока вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в соответствии с их сорбционным сродством.

       Хроматограмма вытеснительного анализа приведена  на рис. 4. В отличие от фронтального метода каждая ступень хроматограммы, полученной вытеснительным методом, соответствует содержанию одного компонента.

       В отличие от проявительного, в вытеснительном методе компоненты смеси не разбавляются промывающим веществом, вследствие чего их концентрация не только не уменьшается, но даже увеличивается. 
 
 
 
 
 
 

       

       

 
 
 
 
 

Рис.4 Схема  образования зон в вытеснительном методе и распределения концентрации в зонах 

       В чистом виде вытеснительный метод в газовой хроматографии применяется сравнительно редко, главным образом при определении микропримесей.

       4) По аппаратурному оформлению  газовая хроматография может  быть отнесена лишь к колоночному  варианту. Колонки могут быть насадочными и полыми. В первом случае колонка заполняется зерненным сорбентом, во втором - сорбент наносится на внутренние стенки капилляра, являющегося хроматографической колонкой. Последний метод получил название капиллярной хроматографии.

       5) Целью   проведения   хроматографического процесса может быть качественный и количественный анализ смеси, препаративное выделение веществ, а также определение физико-химических характеристик. Возможность анализа малых количеств вещества и малых его концентраций обусловливает применение метода в биологии, медицине, физической химии, геохимии, космохимии, криминалистике и т. д.

       Сочетание хроматографического метода разделения и анализа смеси веществ с другими современными методами изучения их свойств, такими, как, например, масс-спектрометрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключительно важным и практически универсальным средством исследования.

       В аналитической реакционной хроматографии сочетаются различные химические процессы с хроматографическим разделением и анализом смеси веществ в едином аппаратурном комплексе. Этот метод обладает специфическими особенностями, отличающими его от аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он рассматривается как один из самостоятельных вариантов газовой хроматографии.

       Цель  препаративной хроматографии — выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом случае первостепенное значение приобретает производительность хроматографической колонки, которая в аналитическом варианте существенной роли не играет. Требование высокой производительности обусловливает ряд существенных особенностей процесса, отличающих препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому препаративная хроматография должна рассматриваться как особый тип газовой хроматографии.

       Газовая хроматография может служить  для исследования свойств систем, а также кинетики химических процессов. В таком случае говорят о неаналитической газовой хроматографии. Однако для решения неаналитических задач применяют как обычный аналитический вариант, так и аналитическую реакционную хроматографию. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2 Газовая хроматография 

       В газовой хроматографии (ГХ) в качестве подвижной фазы используют инертный газ (азот, гелий, водород), называемый газом носителем. Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит или твердое вещество - сорбент (газо-адсорбционная хроматография) или высококипящая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель (газожидкостная хроматография). Рассмотрим вариант газожидкостной хроматографии (ГЖХ). В качестве носителя используют кизельгур (диатомит) - разновидность гидратированного силикагеля, часто его обрабатывают реагентами, которые переводят группы Si-OH в группы Si-О-Si(CH₃)₃, что повышает инертность носителя по отношению к растворителям. Таковыми являются, например, носители “хромосорб W” и “газохромQ”. Кроме того, используют стеклянные микрошарики, тефлон и другие материалы.

2.1 Газоадсорбционная хроматография

 

       Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10—1000 м²г^-1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е. концентрированно их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в ГХ используют редко.

       Для аналитической практики важно, чтобы  при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности С_s было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе С_m: 

       C_s = кc_m    (1), 

         т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбции (к — константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависящей от его концентрации. Разделение веществ обусловлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селективность (разделение) при заданной температуре.

       С повышением температуры уменьшаются  теплота адсорбции DH/T, от которой зависит удерживание, и соответственно t_R . Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования    повышать    температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.

       В качестве адсорбентов для ГАХ  в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид  алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.

       Наиболее  широко метод газоадсорбционной  хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул   близки  к  линейным.  Например, для  разделения О₂, N₂, CO, CH₄, СО₂ с успехом применяют глинистые. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения t_R высококипящих газов. На молекулярных ситах — высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода. Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях.

2.2 Газожидкостная хроматография

       В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективности колонок.

       Механизм  распределения компонентов между  носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором p_i прямо пропорциональна его коэффициенту активности g молярной доле N_i в растворе и давлению паров чистого вещества Р°_i при данной температуре:

       p_i = N_i Р°_I    (2)

      Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной  паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что,

      P_i ~ c_m, а N_i ~ c_s  тогда 

       

   ,

       а коэффициент селективности:   

 

       Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем больше P⁰_i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.

       Если  же температуры кипения веществ  одинаковы, то для их разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание.

       Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной.

       Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).

       Зная  свойства неподвижной жидкой фазы и  природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подобрать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно коррелирует с температурами кипения, и если разница температур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко - кипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно - удерживающую один или несколько компонентов вследствие диполь - дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.

       Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают  с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носителе. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно постукивают по колонке для уплотнения набивки. Затем до присоединения к детектору колонку нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий режим.