Выбор технологической схемы и оборудования

Применение смешанных модификаторов позволяет в большей степени изменять свойства сополиэфиров. Так, при использовании диметиловых эфиров изофталевой и адипиновой кислот для модификации ПЭТФ в значительной степени снижается температура стеклования, и расширяются пределы высокоэластического состояния, в результате чего становится возможным получать ориентированные структуры при сравнительно низких температурах. Всё сказанное относится к сополимерам со статическим распределением модифицирующего компонента в цепи. Этот тип сополимера наиболее легко образуется в процессе сополиконденсации и отличается достаточно высокой однородностью распределения модификатора в сополиэфирах. /4/

 

 

2. Основные закономерности получения ПЭТФ «пищевого» назначения

 

 

ПЭТФ является одним из наиболее перспективных крупнотоннажных полимеров, производство которого непрерывно увеличивается. По своим эксплуатационным характеристикам ПЭТФ занимает промежуточное положение между жёсткоцепными и гибкоцепными полимерами. И хотя он уступает по этим показателям первым, его неоспоримым преимуществом перед ними является давно налаженное высокорентабельное промышленное производство.

В то же время получаемый по традиционной технологии синтеза в расплаве ПЭТФ обладает сравнительно невысокой молекулярной массой (~30000), что ограничивает области его применения и не позволяет добиваться улучшения эксплуатационных свойств за счёт повышения молекулярной массы. Это связано с тем, что удлинение молекулярной цепи в результате поликонденсации ведёт к резкому возрастанию вязкости расплава, вследствие чего существенно затрудняется возможность его перемешивания, необходимого для равномерного протекания реакции во всём объёме. Затрудняется также и диффузия выделяющегося в процессе реакции этиленгликоля из объёма расплава к его поверхности. По этой причине присутствующий в расплаве этиленгликоль может реагировать с полимерной цепью, приводя к нежелательному уменьшению молекулярной массы. Для продолжения процесса становится необходимым повышение температуры реакции, следствием которого, однако, является нежелательная термоокислительная деградация полимера. В связи с этим наиболее распространённым методом дальнейшего повышения молекулярной массы ПЭТФ, получаемого традиционным синтезом  в расплаве, является дополиконденсация в твёрдом или в гелеобразном состоянии. Оба эти метода позволяют существенно повысить молекулярную массу до значений около 300000. Метод твердофазной дополиконденсации более перспективный с экологической точки зрения, так как в нем не используются растворители и, как следствие, отсутствует необходимость их удаления после завершения процесса, что является необходимым при дополиконденсации в гелеобразном состоянии.

Как известно, при дополиконденсации ПЭТФ, синтезируемого из дигликолевого эфира терефталевой кислоты, основными химическими реакциями при отсутствии термодеструктивных процессов являются поликонденсация активных концов цепей с выделением этиленгликоля (результатом является удлинение линейной цепи) и реакция межэфирного обмена между концевой гидроксильной группой одной цепи и сложноэфирной группой срединного участка другой цепи. В последнем случае образуется новая цепь и новый активный конец цепи. Такое межцепное распределение сегментов приводит к сужению молекулярномассового распределения (ММР). Существенно отметить, что в результате дополиконденсации с участием этих двух процессов преимущественно образуются линейные макромолекулы, так как вероятность образования циклических макромолекул существенно уменьшается по мере роста длины цепи.

Из общих соображений можно заключить, что для протекания реакции твёрдофазной дополиконденсации с увеличением молекулярной массы в образце при температуре реакции должна быть достаточно высокая сегментальная подвижность, обеспечивающая возможность сближения активных концов цепей. Этому будет способствовать достаточно низкая степень кристалличности, которая даже после длительного отжига при Т>200ºC не превышает 50%, и достаточно высокие температуры реакции, превышающие не только температуру стеклования Тс макромолекул в неупорядоченных межламелярных прослойках, но и температуру размораживания молекулярной подвижности в кристаллитах ПЭТФ.

Важное значение имеет также необходимость эффективного удаления образующегося в результате поликонденсации этиленгликоля, температура кипения которого составляет 198ºC при атмосферном давлении.

Возрастание молекулярной массы при твёрдофазной дополиконденсации уже при 180ºC, процесс обычно проводят при Т>200ºC. Температурный диапазон проведения твёрдофазной дополиконденсации ограничивается сверху температурой плавления Тпл./5/

Опыт производства изделий на основе ПЭТФ свидетельствуют о том, что сохранение его технологических свойств при высокой температуре в течение времени, необходимого для переработки в изделия (волокна, нити, пленку и т.д.), может быть достигнуто при влагосодержании ниже 0, 01%. Такое условие подготовки гранулята к формованию или к проведению твёрдофазной дополиконденсации связано, во-первых, с ролью малых количеств воды как ускорителя процесса кристаллизации полимера: во-вторых, с ролью воды как  гидролизующего агента. Этими факторами и определяется необходимость сушки полимера перед формованием или поступлением на твёрдофазную дополиконденсацию.

Несмотря на гидрофобность ПЭТФ поглощает некоторое количество влаги, превышающее значение, необходимое для сохранения его физико-механических свойств в готовом изделии.

О пластифицирующем эффекте воды по отношению к ПЭТФ свидетельствуют снижение температуры его стеклования при увеличении содержания влаги. Увеличение влагосодержания облегчает сегментарное движение макромолекул и, в результате, снижает максимальную скорость кристаллизации полимера.

Различное содержание влаги в гранулах ПЭТФ при нагревании приводит к образованию полимерного материала с различной кристалличностью. Из гранул ПЭТФ, имеющих разную степень кристалличности, при одинаковых условиях получаются неоднородные формовочные расплавы, содержащие блоки слипшихся частиц, что нарушает равномерность питания экструдера и резко ухудшает стабильность процесса формования.

Слипание гранул происходит при нагревании полимера выше температуры стеклования и проявляется в их "липкости". Чем более аморфен полимер, тем выше липкость его гранул.

Перед поликонденсацией гранулят должен быть частично закристаллизован с тем, чтобы предотвратить слипание частиц.

С повышением температуры резко ускоряются гидролитические процессы, т.е. под влиянием воды происходит частичная деструкция макромолекул ПЭТФ по сложноэфирным связям. В результате уменьшения длины цепей под влиянием гидролиза резко ухудшается стабильность процесса переработки ПЭТФ, а также физико-механические свойства изделий. С увеличением содержания воды в ПЭТФ более 0, 01% резко ускоряется гидролиз при температуре выше 100ºC. Особенно быстро происходит гидролиз при переводе полимера в вязкотекучее состояние, т.е. при температуре выше 270-275ºC. Но уже при температуре выше 150ºC скорость гидролитической деструкции оказывает негативное влияние на молекулярную массу полимера.

Как объект сушки гранулят ПЭТФ является материалом с ультромикропористой структурой. В отличие от других объектов сушки гранулы ПЭТФ имеют различную удельную поверхность, зависящую от кристалличности и других особенностей надмолекулярной структуры, которые определяют пористость материала. Например, равновесное максимальное влагосодержание ПЭТФ а гранулах не превышает 0,5-0,6%, сильно вытянутых нитей 2-3%, штапельного волокна 5-6%.

Экспериментально было установлено, что на первом этапе процесса сушки в условиях разогрева аппарата удаляется основное количество влаги, преимущественно поверхностной от 0,2 до 0,03% (масс.).

Снижение остаточного влагосодержания от 0, 03 до 0,005% (масс.) происходит на втором этапе процесса, где реализуется её перенос в гранулах по механизму внутренней диффузии./6/

Поликонденсации в твёрдой фазе при температурах несколько ниже температуры плавления, но значительно выше температуры стеклования полиэтилентерефталата подвергают полиэфир, уже достигший среднего уровня молекулярной массы. Этот процесс интересен возможностью достижения высоких значений степени полимеризации, уменьшением содержания циклических олигомеров, но отличается большой продолжительностью, повышенным расходом тепла и инертного газа.

Скорость реакции в твёрдой фазе определяется протеканием трёх процессов: химической реакцией, диффузией молекул выделяющегося этиленгликоля и их отрывом с поверхности твёрдого полимера. Было установлено, что определяющее значение имеют только первые две стадии, поскольку при изменении скорости потока азота скорость поликонденсации практически не изменяется./7/

При проведении поликонденсации при 240ºC в течение 5 часов были получены следующие данные:/7/

 Таблица 2

 

Размер частиц, мм	>7	5-7	3-5	2-3	2	1
Молекулярная масса Мn 103	26,1	28,7	30,4	33,5	38,6	49,0
Содержание СООН-групп с*10 - 6, г-экв/г	46,3	43,8	40,2	34,7	30.0	----

 

На рис. 1.2 и 1.3 показано влияние температуры реакции на степень её завершенности в твёрдой фазе. Из этих данных следует:

реакция поликонденсации ПЭТФ в твёрдой фазе начинается при температуре 180ºC;

увеличению молекулярного веса полимера в твёрдой фазе способствует повышение температуры реакции;

максимальная скорость твёрдофазной поликонденсации ПЭТФ имеет место в начале процесса, минимальная -  в конце, причём тем заметнее, чем выше температура реакции;

повышение молекулярной подвижности ПЭТФ обусловленное введением в полимер гибких алифатических звеньев, способствует увеличению молекулярного веса в процессе поликонденсации в твёрдой фазе.

 

 

 

     М*10-4

 

 

 

 

 

 

 

 

                              Продолжительность реакции, ч.

 

 

1, 2, 3, 4 – при 240, 220, 200 и 180ºC соответственно;

                  стандартный гранулят 2*3*3 мм;

----------- порошок полимера  d<1,0 мм.

 

 

Рис 1.2 – Зависимость увеличения молекулярного веса ПЭТФ от продолжительности реакции и размера частиц.

Так, с увеличением содержания гибких этиленадипинатных звеньев в ПЭТФ (особенно от 2 до 8 весовых %) заметно повышается степень полимеризации сополиэфира.

 

 

 

Конверсия

1-η0 /ηt

 

 

 

 

 

 

 

 

                             Температура,ºC

 

1, 2, 3 и 4 – 0, 2, 5 и 8 вес. % ДМА соответственно.

Продолжительность реакции 5 часов, расход азота 30л/ч.

 

Рис 1.3 – Влияние температуры на скорость реакции поликонденсации ПЭТФ и сополиэфиров в твёрдой фазе.

 

 

Исследование условий проведения реакции показало, что при твёрдофазной поликонденсации ПЭТФ и его сополиэфиров в вакууме можно получить полимеры с молекулярным весом, незначительно превышающим молекулярный вес полиэфиров, полученных продуванием инертного газа при атмосферном давлении. Это вызвано неодинаковыми условиями диффузии этиленгликоля из твёрдых частиц полимера: в вакууме парциальное давление паров этиленгликоля значительно ниже, чем в инертной среде. При более высокой температуре реакции различие в скорости протекания процесса уменьшается, и наибольший эффект повышения молекулярного веса ПЭТФ наблюдается при проведении твёрдофазной поликонденсации в токе азота.

При этом количество азота, продуваемого через слой полимера, оказывает незначительное влияние на увеличение молекулярного веса. Оптимальная  величина расхода азота 20-25л/ч, выше которого молекулярный вес ПЭТФ при твёрдофазной поликонденсации практически остаётся неизменным.

Таким образом, при твёрдофазной поликонденсации возможно получение ПЭТФ с молекулярным весом, в 1,5-2,0 раза превышающим молекулярный вес стандартного ПЭТФ, полученного по классической технологии в расплаве. Определяющими условиями для повышения молекулярного веса являются температура и продолжительность реакции, размер частиц и, в меньшей степени, количество пропускаемого азота./3/

 

 

1. Аппаратурное оформление процесса

 

 

При изготовлении полиэфирного или сополиэфирного гранулята для бутылок на стадии поликонденсации должна быть получена более высокая молекулярная масса для достижения улучшенных физико-химических свойств по сравнению с той, что требуется для производства волокон и нитей. Хотя в принципе необходимая для бутылочного гранулята высокая молекулярная масса может быть достигнута также и в расплаве. Производство гранулята для бутылок осуществляется в двухступенчатом процессе; блок-схема его показана на рисунке 1.1.1.