Технология производства метанола-сырца в трехфазной системе

   Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому  «полумокрому» методу. Причем его  можно приготовить на оборудовании, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

   Приготовление катализаторной массы в любом  случае сопровождается взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка: 

       2ZnO + СrО₃ + Н₂О ® Zn₂(ОН)₂СrО₄.

   По  техническим условиям невосстановленные образцы катализаторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СrО_з, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное — вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10…15 мг.

   Активная  форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100…120 мг (по «сухому» методу) и 196 мг (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190…210 °С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.

   При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

   

   В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать  непосредственно в колонне синтеза продувочным газом при 100…150 кгс/см² и 190…210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемного %. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5…8 л/ч с 1 м³ катализатора.

   При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем  слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла. В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170…230°С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8…36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

   Пробег  промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях Н₂ : СО не выше 4. пробег катализатора не превышал 4…5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н₂: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно

   Низкотемпературные  катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм.

   

   Восстановление  низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110…115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 % объема O₂.                              

   Доля  установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод  производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры  синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих катализаторов в промышленности,                     

   Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола.                                         

     В процессе синтеза метанола  с течением времени активность  катализатора снижается. Чтобы  обеспечить нормальные условия 

   

   синтеза метанола и достичь оптимальных  технико-экономических показателей производства, корректируются технологические параметры процесса—температура, давление, отношение Н₂:СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора—  это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например тонна СН₃ОН м³ с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и  состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

     3.6 Условия проведения процесса

   Исходя  из термодинамики и кинетики процесса, выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

   Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25…70 мПа, при температуре 370…420 °С. Обычно исходный газ содержит 10…15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (>>10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5…20% при выходе метанола 85…87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

   При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3…5 мПа, температура – 230…280 °С, объемная скорость 8000…12000 ч, мольное соотношение Н₂:СО=(5…7): 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4…5%  диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3…4 лет.    

5. Описание химико-технологической схемы

 

   Основным  аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

• трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;
• адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;
• реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.

       

   Вследствие  большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рисунке 2  представлена схема агрегата синтеза метанола под давлением 5.5 МПа.

   Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

   Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом  стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник.

   

   Рисунок 2 – Схема агрегата синтеза метанола под давлением 5.5 МПа

1, 10 –  турбокомпрессоры; 2 – подогреватель  природного газа; 3 – реактор гидрирования  сернистых соединений; 4 – адсорбер; 5 – трубчатый конвертор; 6 – котел-утилизатор; 7, 11, 12 – теплообменники; 8, 14 – холодильники; 9, 15 – сепараторы; 13 – колонна синтеза; 16 – сборник

   

   

   Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в  подогревателе 2 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа и направляется на сероочистку в аппараты 3 и 4, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН₄: Н₂О: СО₂ = 1: 3,3: 0,24. Смесь направляют в трубчатый конвертор 5, где на никелевом катализаторе происходит пароуглекислотная конверсия при 850…870 °С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате сжигания природного газа в специальных горелках.

   Конвертированный  газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280…290 °С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35…40 °С.

   Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа в компрессоре 10, смешивают  с циркуляционным газом и подают в теплообменники 11, 12, где он нагревается  до 220…230 °С.

   Нагретая  газовая смесь поступает в  колонну синтеза 13, температурный  режим в которой регулируют с  помощью холодных бай пасов. Теплоту  реакционной смеси используют в  теплообменниках 11, 12 для подогрева, поступающего в колонну газа.

   Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.

   Вследствие  снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата.

   На рисунке 3  приведена технологическая схема производства метанола по трехфазному методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год.

   

   Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается  в компрессоре 1 до давления 3…10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до 200…280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4.' Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в теплообменниках 5 и б и через холодильник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реактор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10.

   

   Рисунок 3 – Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:

 1 — компрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3,9 — насосы, 4 • реактор кипящего слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор 

   Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу  вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к топливу.

   Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола используется в основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора, возможность замены катализатора в ходе процесса, более эффективное использование теплового эффекта реакции. Вследствие этого установки трехфазного синтеза более экономичны по сравнению с традиционными двухфазными как высокого, так и низкого давления. В таблице 6 приведены показатели работы установок трех и двухфазного процесса одинаковой производительности 1800 т/сут.