Технология производства метанола-сырца в трехфазной системе

   

   

       3.2 Температура

   С повышением температуры равновесный  выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см²) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода. 

Таблица 4 – Влияние температуры на выход  метанола

 

   При давлении 50 кгс/см² и повышении температуры от 180 до 300°С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 pa; (отношение Н₂:СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемного %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

   При повышении отношения Н₂: СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения СО₂ в большей мере, а равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения Н₂:СО на равновесный выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемного % СО₂; 84,8 объемного %); 13,95 объемного % (CO₂+N₂). В таблице 5 приведены данные изменений равновесного выхода метанола и степеней превращения окислов углерода в зависимости от отношения Н₂: CO при 300 кгс/см² и 380°С. 
 
 
 
 

Таблица 5 - изменения равновесного выхода метанола и степеней превращения окислов углерода

 

   При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении отношения Н₂: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см² и 6 объемного % СО₂). Так, при 8 объемного % СО,  равновесный выход метанола составляет 5,71 объемного %, при 16 объемного % СО—11,41 объемного %, а при 24 объемного, % СО—16,82 объемного % СН₂ОН. 

       3.3 Двуокись углерода

   Реакция восстановления двуокиси углерода водородом  до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает  практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. 'При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 объемного % СО₂ до 32,7% при 12 объемного % СО₂.  

       3.4 Инертные компоненты

   В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

     На основании изложенного следует  отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360…380°С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см². На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220…280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см², причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза.

   

   Кинетика  синтеза метанола. В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности.  Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H₂). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий:

1. диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;
2. адсорбция этих веществ да поверхности катализатора;
3. химическое взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н₂ до метанола;
4. удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора.

     Скорость процесса образования  метанола будет равна скорости реакции в зависимости от начальных условии (температуры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести кинетическое уравнение. Последнее используют при моделировании процесса и разработке промышленных реакторов.

   Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому уравнению  показали, что оно хорошо описывает процесс образования метанола.

   На  катализаторе СНМ-1 , может быть использовано для расчета промышленных реакторов. Пo рассчитанным зависимостям можно  определить оптимальные параметры процесса и равновесные  условия. Наибольший выход метанола наблюдается при 255…270°С, что согласуется с экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси углерода (повышение отношения Н₂:СО) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур.

       3.5 Катализаторы синтеза метанола

   При взаимодействии окиси углерода и  водорода качественный состав продуктов  реакции определяется видом используемого  катализатора. Так, в зависимости от состава катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.

   При синтезе метанола, кроме основных реакций, протекают следующие процессы:

   2CO + 4H₂ ↔ (CH₃)₂O+H₂O; 

   nCO+2nH₂↔C_nH_2n+1(OH)+(n-1)H₂O  и др. 

   Метанол может также реагировать с  окисью углерода и водородом, образуя ряд побочных веществ.

   

   Основные  требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах метанола в основном используют активный  цинк-хромовый катализатор при 250…400 кгс/см² и 380°С. Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка. Химический состав его следующий: ZnO-ZnCr₂O, 3ZnO-ZnCr₂O₄, 3,3ZnO-ZnCr₂O.

   В настоящее время внедряется катализатор  CMC-4 (Северодонецкий метанольный среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели работы на нем предпочтительнее: снижается расход исходного газа, увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5…10 °С снижается температура процесса синтеза.

   В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220…260 °С. В силу  этой особенности катализаторы на основе меди, обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см², что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52…54% CuO, 26…28% ZnO, 5…6% Al₂O₃, насыпная масса 1,3…1,5 кг/м³, удельная поверхность 80…90 мг, пористость ~50%.

   Необходимо  отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

   

   Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.

   Производство  катализаторов состоит из двух основных стадий. Приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и «мокрым» методами.

   При «сухом» методе приготовления, предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9х9 мм. По так называемому «мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на 10…15% выше полученного «сухим» способом.

   

   Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей цинка и  хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м²), меньшую на 30…36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу.