При использовании в качестве сырья  для получения исходного  газа твердого топлива (кокса и полукокса) последнее подвергают с газификации  водяным паром. Кроме кокса, газификации  могут подвергаться антрацит, сланцы, бурые угли, мазут и нефть. Процессы газификации проводят при атмосферном или при повышенном давлении. По технологическим принципам процессы газификации разделяют на циклические и непрерывные. Получение исходного газа таким способом в настоящее время устарело. Отметим лишь, что практически при любом режиме газификации отношение Н₂: СО в конвертированном газе меньше теоретического. Поэтому часть газа после очистки от примесей направляют на конверсию окиси углерода водяным паром.

   Коксовый  газ, получаемый в процессе коксования каменных углей, содержит значительное количество метана (до 19…25%), У непредельных соединений и большое количество различных прим сей. От некоторых из них (смолы, аммиак, бензол, нафталин и др.) газ очищают на коксохимических заводах.

   2 Характеристика целевого продукта. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА. СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

 

   Метиловый спирт, метанол СН₃ОН является простейшим представителем предельных одноатомных спиртов. В свободном состоянии в природе встречается редко и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и является сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимости от дозы, смерть.

   Физические  характеристики метанола приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физические характеристики метанола при нормальных условиях

      Плотность и вязкость метанола уменьшаются  при повышении температуры (таблица 2).

Таблица 2 – Изменения плотности и вязкости метанола при повышении температуры

 

   Метанол при стандартных условиях имеет незначительное давление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается. Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повышается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись углерода и некоторые другие вещества.

   

   Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных  газов и паров. Так, растворимость  гелия, неона, аргона, кислорода в  метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавлении метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

   Свойства  растворов метанола в смеси с  другими веществами значительно  отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол—вода. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления. Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН₃ОН и -132°С при 95% СН₃ОН.

   Плотность водных растворов метанола увеличивается при понижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличением концентрации метанола от плотности воды до плотности спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СН₃ОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязкости чистого метанола.

   Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси — растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настоящему времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как метилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62…64,6 °С).

   Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутствии катализатора образуется формальдегид:

   

   СН₃ОН + 0,5СО₂ ↔ НСНО + Н₂О. 

   На  этой реакции основан широко применяемый в промышленности метод получения формальдегида, который используют в производстве пластических масс. При действии щелочей металловводород гидроксильной группы метанола замещается с образованием алкоголята 

   2СН₃ОН + 2Na ® 2CH₃ONa + 2Н₂. 

   который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

   СН₃ОNa + Н₂О ® СН₃ОН + NaOH. 

   С аммиаком метанол образует метиламины: 

   СН₃ОН + NH₃ ® CH₃NH₂ + Н₂О; 

   СН₃ОН + СН₃NН₂ ® (CH₃)₂NH₂ + Н₂О; 

   CH₃OH + (СН₃)₂NH₂ ® (СН₃)₃NH₂ + Н₂О. 

   Эти реакции протекают в паровой  фазе в присутствии катализаторов при 370…400 °С и повышенных давлениях. 
 
 

   Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир: 

   2СН₃ОН ® (СН₃)₂О + Н₂О. 

   При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуются сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения различных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.: 

   СН₃ОН + H₂SO₄ ® СН₃SО₃ОН + Н₂О. 

   Органические  кислоты также реагируют с  метанолом с образованием сложных эфиров:

   СН₃ОН + СН₃СООН ® СН₃СООСН₃ + Н₂О. 
 

   

     
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   3 Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта 

   Равновесие  реакции образования метанола. Процесс  получения метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода: 

   2Н₂ + СО « СН₃ОН + 21,67 ккал. 

   Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

   В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся уравнениями 

   u₁ = k₁ [Н₂]² [СО]; u₂ = k₂ [СН₃ОН] 

   где [H₂], [СО] и [СНзОН] — концентрации водорода, окиси углерода и метанола; k₁, k₂—константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры.

    При условии  равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными 

       где К—константа равновесия реакции, 

   k₁ [Н₂]² [СО] = k₂ [СН₃ОН].  

    

   

   Значение  константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола. Равновесный выход—это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, .взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

   Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

   Давление. В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.

   При повышении давления и понижении  температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н₂—СО—CO₂ необходимо учитывать следующую реакцию:

   СО₂ + Н_2(г)↔СО + Н₂О – 9,8 ккал. 

   Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н₂: СО и содержания двуокиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава газа: 1,25 объемного % СО₂; 10,6 объемного % СО; 74,2 объемного % Н₂;-13,95 объемного % (CH₂+N₂).

   3.1 Давление

   При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально  увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси и двуокиси углерода (при 380°С). 

Таблица 3 – Зависимость выхода метанола от давления

 

   Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении  давления от 50 до 300 кгс/см² равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза а при 380 °С – в 2,3 раза (отношение H₂: СО = = 4: 1).