Калориметрический анализ

Калориметрия (от лат. calor - тепло и греч. metreo - измеряю), совокупность методов измерения кол-ва теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо процессе.

Основоположником  калориметрии считают Дж. Блэка, создавшего в сер. 18 в. первый ледяной калориметр. Термин "калориметр" предложен А. Лавуазье и П. Лапласом в 1780.

Для определения  количества теплоты используют специальные  приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется измеряемое количество теплоты, называют калориметрической системой. Она включает в себя калориметрический сосуд, в котором протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения температуры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при температурах выше 1300 К используют оптические пирометры), электрич. нагреватель и др. Калориметрическую систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки могут быть изотермическими или адиабатическими. Разность температур калориметрической системы и оболочки контролируют простыми и дифференциальными термопарами и термобатареями, терморезисторами и т.д. Температуру оболочки, снабженную электрическим нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств.

Все калориметры (в зависимости от принципа измерения  количества теплоты) можно условно  разделить на калориметры переменной температуры, постоянной температуры  и теплопроводящие. Наиболее распространены калориметры переменной температуры, в которых количество теплоты Q определяется по изменению температуры калориметрической системы: Q=W.DT, где W - тепловое значение калориметра (т.е. кол-во теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, DT - изменение температуры во время опыта. Калориметрический опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение температуры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, т. наз. температурный ход калориметра. Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его температуры. В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермической оболочкой (иногда называют изопериболич. калориметрами) температура оболочки поддерживается постоянной, а температуры калориметрич. системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, которая достигает нескольких % от DТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин). В калориметрах с адиабатической оболочкой температуру оболочки поддерживают близкой к температуре калориметрической системы в продолжение всего опыта (температуру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход температуры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрич. системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др.

В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд заполнен определенным кол-вом т. наз. калориметрич. жидкости (обычно дистиллированной воды. реже этанола. жидкого NH₃, вазелинового масла, расплавленного Sn и др.). В сосуд помещают калориметрическую бомбу или ампулу с веществом. Часто калориметрич. жидкость служит одновременно одним из компонентов какой-либо хим. реакции. Такие калориметры наиболее часто применяют для работы при комнатных температурах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения. растворения, хим. реакций, протекающих в растворах, и др.

В массивном  калориметре вместо калориметрической жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакционного сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения. адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии веществ при температурах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения температуры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной температуры образца в гнездо блока.

Для определения  теплоемкости твердых и жидких веществ  в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий  фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в которых калориметрическим  сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для вещества) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см³), изготовленный из меди. серебра. золота. платины. нержавеющей стали.

Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой: 1 - калориметрич. сосуд; 2 - калориметрич. бомба; 3 и 9 - термометры калориметра и оболочки соответственно; 4 и 7 - нагреватели калориметра и оболочки соответственно; 5 - мешалки с приводом; 6 - изотермич. оболочка, заполненная водой. 8 - змеевик для охлаждения оболочки; 10 - контактный термометр для регулировки температуры оболочки.

Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при  низких температурах, кроме системы  изотермич. или адиабатич. оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н₂ или N₂. Для работы при повыш. температурах калориметр помещают в термостатированную электрич. печь. Теплоемкость С = Q/DТ обычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.

Рис. 2. Адиабатический калориметр-контейнер для определения  теплоемкости твердых и жидких веществ при низких температурах: 1, 2 - адиабатич. оболочки; 3 - калориметр; 4 - платиновый термометр сопротивления; 5 - нагреватель; 6 - герметичный платиновый контейнер для вещества; 7 - крышка контейнера.

Теплоемкость  газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах - по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрич. нагревателем.

При измерениях небольших тепловых эффектов, а также  теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрические системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), которые находятся при одной и той же температуре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрических систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермических реакций в одном из блоков выделяется неизвестное кол-во теплоты исследуемой реакции Q_x (напр., реакции полимеризации), а в другой блок вводится известное кол-во теплоты Q так, чтобы температуры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Q_x = Q. В случае эндотермич. реакций теплота Q вводится в тот блок, в котором протекает процесс.

В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, кол-во теплоты измеряют по кол-ву вещества, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости).

Теплопроводящие калориметры (иногда их наз. диатермическими) используют в калориметрии теплового потока, в которой определение Q основано на измерении мощности теплового потока dQ/dt (t - время). К этой калориметрии относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую калориметрию. В первой записывают кривые dQ/dt =f(t)при постоянной температуре, во второй - кривые dQ/dt = f(t, I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения. Величину Q определяют по площади пика на кривой нагревания: Q.m = K.A, где К - калибровочная константа, А - площадь, т - масса вещества. Теплопроводящие калориметры должны обладать значит. теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлический блок с каналами, в которых помещаются цилиндрич. камеры, чаще всего две, работающие как дифференц. калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлич. блок играет роль оболочки, температура которой может поддерживаться постоянно с точностью до 10^-6. Передача теплоты и измерение разности температур камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.

Рис. 3. Микрокалориметр Кальве: 1 - калориметрич. камера, окруженная термоспаями детекторной и компенсационной термобатарей; 2 - блок (оболочка) калориметра; 3 - термостатирующая оболочка; 4 - тепловая изоляция; 5 - трубка для введения вещества в калориметр.

Микрокалориметры типа Кальве используют для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов, а также энтальпий растворения в металлических и оксидных расплавах (т. наз. высокотемпературная калориметрия растворения). Калориметры дифференциально-сканирующей калориметрии применяют для определения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений, хим. реакций с участием газа и др. Для определения теплоемкости веществ при температурах до 4000 К, обладающих значит. электропроводностью (металлы, сплавы), используют методы модуляционной и импульсной калориметрии. В первой измеряют амплитуду колебаний температуры образца при пропускании через него перем. тока известной частоты, во второй - подъем температуры при нагр. тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсами тока. К импульсной калориметрии относится метод с нагревом вспышкой лазера, который применяют для исследования металлических и керамических материалов, а также жидких веществ в интервале температур 80-1100 К.

Выбор методики, конструкции и типа калориметра определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном температур, в котором проводят измерение, кол-вом измеряемой теплоты и требуемой точностью. Современные калориметры охватывают диапазон температур от 0,1 до 4000 К и позволяют измерять количество теплоты от 10^-5 до нескольких тыс. Дж с длительностью изучаемых процессов от долей с до десятков суток. Точность измерений до 10^-2%.

Данные калориметрии применяют во мн. областях химии, в  теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамических свойств веществ, расчета хим. равновесий, установления связи между термодинамических характеристиками вещества и их свойствами и строением; составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение природы и структуры растворов, процессов образования минералов. Калориметрия теплового потока применяется: в металлургии для определения энтальпий образования жидких и твердых металлических сплавов, интерметаллических соединений и других, в физической химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентификации и изучения свойств полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, температур стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомолекулярных соединений, в том числе биополимеров; в аналитической химии для количественного анализа смесей, определения чистоты веществ.

Используемая  литература: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Кальвс Э., Прат А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1 2, М., 1964-66; Уэндландт У., Термические методы анализа, пер. с англ., М., 1978; Шестак Я., Теория термического анализа, физико-химические свойства твердых неорганических веществ, пер. с англ., М., 1987 © Г. А. Шарпатая.