Характеристика методов защиты металлов от коррозии

3. 3 Грунтовки и фосфатирование

 
Часто под лакокрасочный слой наносят грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионноактивной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Pb3O4. 
 
Вместо грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или распылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту H3PO4. В заводских условиях фосфатирование ведут при 99-970 С в течение 30-90 минут. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды. 
 
Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоят из смеси фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является “мажеф” – смесь дигидрофосфатов марганца Mn(H2PO4)2, железа Fe(H2PO4)2 и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46-52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3-3% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до ста градусов. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последовательного нанесения органических защитных и декоративных покрытий – лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40-60 минут. Для его ускорения в раствор вводят 50-70 г/л нитрата цинка. В этом случае время сокращается в 10-12 раз. 

3. 4 Электрохимическая защита

 
В производственных условиях используют также электрохимический способ – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотности тока 4 А/дм2 и напряжении 20 В и при температуре 60-700 С. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.  

3. 5 Силикатные покрытия

 
Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали – прозрачные или загашенные. Их компонентами являются SiO2 (основная масса), B2O3, Na2O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6-10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий.  
 
Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу, вследствие чего и начинается коррозия.  

3. 6 Цементные покрытия

 
Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные покрытия. Поскольку коэффициенты теплового расширения портландцемента и стали близки, то он довольно широко применяется для этих целей. Недостаток портландцементных покрытий тот же, что и эмалевых, – высокая чувствительность к механическим ударам.  

3. 7 Покрытие металлами

 
Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами: 

• горячее покрытие – кратковременное погружение в ванну с расплавленным металлом;
• гальваническое покрытие – электроосаждение из водных растворов электролитов;
• металлизация – напыление;
• диффузионное покрытие – обработка порошками при повышенной температуре в специальном барабане;
• с помощью газофазной реакции.

 
Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий. Например, разновидностью диффузионного способа является погружение изделий в расплав хлорида кальция, в котором растворены наносимые металлы. 
 
В производстве широко используется химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Используемый раствор содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл.  
 
Металлические покрытия делят на две группы: 

 

• коррозионностойкие;
• протекторные.

 
Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, то есть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. Они более электроотрицательны по отношению к железу.  
 
В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом – белой жестью. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а второе – на изготовление консервных банок. Впервые способ хранения пищевых продуктов в жестяных банках предложил повар Н.Ф. Аппер в 1810 году. И то, и другое железо получают, главным образом, протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла.  
 
Металлические покрытия защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении же покрывающего слоя коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется работой гальванического элемента железо–металл. Трещины и царапины заполняются влагой, в результате чего образуются растворы, ионные процессы в которых облегчают протекание электрохимического процесса (коррозии).  

3.8 Ингибиторы

 
Применение ингибиторов – один из самых эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах. Ингибиторы – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от латинского inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ещё по данным 1980 года, число известных науке ингибиторов составило более пяти тысяч. Ингибиторы дают народному хозяйству немалую экономию.  
 
Ингибирующее воздействие на металлы, прежде всего на сталь, оказывает целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности металла очень тонкую пленку, защищающую металл от коррозии. 
 
Ингибиторы в соответствии с Х. Фишером можно сгруппировать следующим образом. 
 
1) Экранирующие, то есть покрывающие поверхность металла тонкой пленкой. Пленка образуется в результате поверхностной адсорбции. При воздействии физических ингибиторов химических реакций не происходит  
 
2) Окислители (пассиваторы) типа хроматов, вызывающие образование на поверхности металла плотно прилегающего защитного слоя окисей, которые замедляют протекание анодного процесса. Эти слои не очень стойки и при определенных условиях могут подвергаться восстановлению. Эффективность пассиваторов зависит от толщины образующегося защитного слоя и его проводимости;  
 
3) Катодные – повышающие перенапряжение катодного процесса. Они замедляют коррозию в растворах неокисляющих кислот. К таким ингибиторам относятся соли или окислы мышьяка и висмута.  
 
Эффективность действия ингибиторов зависит в основном от условий среды, поэтому универсальных ингибиторов нет. Для их выбора требуется проведение исследований и испытаний.  
 
Наиболее часто применяются следующие ингибиторы: нитрит натрия, добавляемый, например, к холодильным соляным растворам, фосфаты и силикаты натрия, бихромат натрия, различные органические амины, сульфоокись бензила, крахмал, танин и т. п. Поскольку ингибиторы со временем расходуются, они должны добавляться в агрессивную среду периодически. Количество ингибитора, добавляемого в агрессивные среды, невелико. Например, нитрита натрия добавляют в воду в количестве 0,01-0,05%. 
 
Ингибиторы подбираются в зависимости от кислого или щелочного характера среды. Например, часто применяемый в качестве ингибитора нитрит натрия может использоваться в основном в щелочной среде и перестает быть эффективным даже в слабокислых средах.

 

4. Разработка и  производство новых конструкционных  материалов повышенной коррозионной  устойчивости

 

Улучшение антикоррозионных свойств самих металлических материалов осуществляется:

1) устранением из металлов  и сплавов примесей, ускоряющих  коррозионные процессы;

2) легированием.

Чистые металлы и сплавы, то есть металлические конструкционные материалы, практически беспримесные, строго отвечают заданному поведению. Поскольку в них нет отклонений от стехиометрии в составе и структуре, то нет отклонений и в поведении.

Для наиболее ответственных конструкций и аппаратов налажен промышленный выпуск металлов и сплавов, обладающих высокой чистотой и применяемых в ракетостроении, ядерной технике и т.д.

Примеси в металлах и сплавах образуют дефекты в кристаллах. Из-за дефектов запас энергии реальных кристаллов выше, чем идеальных, что обуславливает более реакционную способность первых.

В условиях газовой коррозии примеси влияют не только на жаропрочность, но и жаростойкость. Технические стали делятся на стали обыкновенного качества и качественные. Качественные стали имеют узкие пределы по содержанию примесей (серы, фосфора, неметаллических включений и др.) по количеству и макро- и микроструктуры. Например, наличие в стали серы приводит к тому, что при 1000 – 1200 ºС в местах ее скопления возникают надрывы и трещины. Растворенный в стали или меди водород делает металл более хрупким. Фосфор, образуя фосфиды железа (легкоплавкие эвтектики), оказывает вредное влияние на свойства стали.

При электрохимической коррозии металлов и сплавов наличие примесей приводит к образованию микрогальванических элементов с основным металлом и увеличению скорости коррозии. При значительном накоплении примесей может протекать и контактная коррозия. Поэтому повышение чистоты конструкционных материалов ведет к снижению коррозионных потерь.

Легирование металлов и сплавов повышает их коррозионную стойкость. Сильно повышается коррозионная стойкость железа при введении более 12% хрома, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.

Для жаростойких сплавов на основе железа основными легирующими компонентами являются хром, кремний и алюминий.

Под действием высоких температур кремний, алюминий и хром образуют тугоплавкие оксиды. Так, температура плавления Al2O3 и Cr2O3 составляет 2320 и 2500 ºС соответственно. При легировании стали хромом, алюминием и кремнием на поверхности образуются окалиностойкие пленки (Cr Fe)2O3, (Al Fe)2O3 или (Si Fe)2O3. Железо на воздухе легко окисляется при 500ºС и выше. Для низкохромистой стали с содержанием 5-8% хрома окалиностойкость (жаростойкость) повышается до 700 – 750 ºС; введение в сталь 15-18% хрома повышает жаростойкость до 950 – 1000 ºС, а при 25% хрома – до 1100 ºС.

Как метод защиты от электрохимической коррозии из трех контролирующих факторов коррозии по Н.Д.Томашову – анодного и катодного торможения и омического сопротивления – легирование в основном воздействует на первые два фактора.

Эффективность катодного и анодного процессов можно понизить:

а) повышением термодинамической устойчивости сплава, вводя в сплав (твердый раствор) значительное количество (по правилу Таммана) более благородного компонента (легирование стали никелем, никеля медью, меди золотом и др.);

б) повышение способности перехода анодной фазы в пассивное состояние (создание хромистых сталей, легирование никеля хромом, то есть получение нихромов и никонелей);

в) введением в очень небольшом количестве активных катодов, способствующих катодному процессу (с кислородной деполяризацией), самопассивированию металла (легирование хромистых и хромоникелевых сплавов малым количеством платины для повышения устойчивости к атмосферной коррозии, сырого чугуна медью для повышения устойчивости к азотной кислоте и т.д.);

г) если для неокислительных сред повышать перенапряжение выделения водорода (легирование стали мышьяком, сурьмой или висмутом, цинка кадмием и т.д.).

При кислотной коррозии в восстановительных средах, когда отсутствует возможность пассивирования, весьма полезны методы а) и г). В окислительных средах применимы все методы снижения активности анодного процесса, кроме г).

Принципы легирования и создания сплавов повышенной коррозионной стойкости более подробно рассматривались в предыдущих главах.

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 
Металлы составляют одну из основ цивилизации на планете Земля. Их широкое внедрение в промышленное строительство и транспорт произошло на рубеже XVIII-XIX. В это время появился первый чугунный мост, спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали, созданы первые железные дороги. Начало практического использования человеком железа относят к IX веку до нашей эры.  
 
В XXI веке высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих средств и др.) предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов. 
 
Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. По имеющимся данным, около 10% ежегодной добычи металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь вследствие коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, тепло- и электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества. К потерям, которые терпит народное хозяйство от коррозии, должны быть отнесены также громадные затраты на всякого рода защитные антикоррозионные мероприятия, ущерб от ухудшения качества выпускаемой продукции, выход из строя оборудования, аварий в производстве и так далее. 
 
Защита от коррозии является одной из важнейших проблем, имеющей большое значение для народного хозяйства.