Методы и приборы аналитического контроля нефтепродуктов в почвах

- концентрировании экстракта и очистке его методом колоночной хроматографии;

- измерении интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на анализаторе жидкости "Флюорат-02".

Перед выполнением измерений  должны быть проведены следующие  работы: отбор и подготовка проб к анализу, контроль чистоты растворителей, приготовление растворов для  градуировки анализатора и градуировка  анализатора "Флюорат-02", подготовка хроматографической колонки.

 

Подготовка хроматографической колонки

 

1. Подготовка оксида алюминия II степени активности по Брокману.

Оксид алюминия прокаливают  в фарфоровой или кварцевой чашке  в муфельной печи при 500 - 600 °C в течение 4 часов. Охлаждают в печи до температуры 150 - 200 °C, помещают в эксикатор с осушителем и охлаждают до комнатной температуры. Оксид алюминия быстро переносят в предварительно взвешенный стеклянный сосуд с пришлифованной пробкой, взвешивают и добавляют дистиллированную воду в количестве 3% от массы оксида, тщательно перемешивают интенсивным встряхиванием и выдерживают перед употреблением в течение суток.

Срок хранения в эксикаторе, заполненном осушителем (безводным  хлористым кальцием), в посуде с  пришлифованной пробкой 1 месяц.

2. Заполнение хроматографической колонки. Непосредственно перед выполнением анализа необходимо подготовить стеклянную хроматографическую колонку.

В носик колонки помещают небольшое количество ваты, промытой гексаном. В чистом стаканчике взвешивают 2 г оксида алюминия, приливают к нему 10 куб. см гексана, перемешивают до получения однородной суспензии и в несколько приемов переносят в колонку, добавляя при необходимости новые порции гексана. При заполнении колонки используется воронка, чтобы оксид алюминия не попал на шлиф. По этой же причине уровень гексана всегда должен быть ниже шлифа.

После заполнения колонку  с оксидом алюминия промывают 15 куб. см гексана. Последние порции гексана (3 - 4 куб. см) собирают и измеряют концентрацию нефтепродуктов. Содержание НП в элюате не должно превышать 0,1 мг/куб. дм, в противном случае промывку колонки продолжают до достижения вышеуказанного значения.

В процессе работы с колонкой нельзя допускать высыхания сорбента, для этого необходимо поддерживать над оксидом алюминия слой растворителя. Приготовленную колонку используют однократно.

3. Контроль условий элюирования  НП. При использовании каждой  новой партии сорбента перед работой необходимо проводить контроль условий элюирования стандартного раствора НП в гексане с колонки. Для этого заполняют стеклянную колонку оксидом алюминия.

В стеклянный стаканчик вместимостью 50 куб. см помещают 1 куб. см градуировочного раствора НП в гексане и 4 куб. см гексана. Перемешивают и количественно переносят на хроматографическую колонку, собирая элюат в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см с пришлифованной стеклянной пробкой. Стаканчик промывают небольшими порциями гексана, помещая каждую порцию в хроматографическую колонку. Общий объем элюата должен составлять 25 куб. см.

После тщательного перемешивания  определяют концентрацию нефтепродуктов в режиме "Измерение" и вычисляют степень извлечения НП после прохождения через колонку.

Сорбент пригоден к использованию  при степени извлечения не менее 0,85 (т.е. потери НП не должны превышать 15%).

 

Выполнение измерений

 

Проведение анализа возможно двумя способами: стандартным и  упрощенным. При работе со свежезагрязненными и фоновыми (незагрязненными) пробами, а также если на серии представительных проб установлено, что результаты по двум способам пробоподготовки различаются на величину меньшую, чем значение характеристики погрешности МВИ, подготовку пробы допускается проводить упрощенным способом. В остальных случаях пробоподготовку проводят стандартным способом.

1. Подготовка пробы стандартным  способом. Навеску подготовленной  почвы помещают в коническую  колбу вместимостью 100 куб. см.

К пробе добавляют при  помощи пипетки 10 куб. см экстрагента (хлороформа или хлористого метилена) и неплотно закрывают стеклянной пробкой. Колбу помещают на перемешивающее устройство и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр "красная лента", предварительно промытый двумя порциями экстрагента по 10 куб. см, собирая фильтрат в стеклянный стаканчик вместимостью 50 куб. см. Колбу ополаскивают 5 куб. см экстрагента и промывают им почву на фильтре, объединяя фильтраты.

Полученный раствор выпаривают досуха в токе воздуха. Сухой остаток  растворяют в 5 куб. см гексана и количественно переносят на хроматографическую колонку, собирая элюат в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см с пришлифованной стеклянной пробкой.

Стаканчик промывают небольшими порциями гексана, помещая каждую порцию в хроматографическую колонку. Общий объем элюата должен составлять 25 куб. см. Полученный элюат тщательно перемешивают и измеряют в нем концентрацию нефтепродуктов.

Одновременно готовят  холостую пробу. Для этого в стеклянный стаканчик вместимостью 50 куб. см помещают 15 куб. см экстрагента, полученный раствор выпаривают досуха в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 куб. см гексана и количественно переносят на хроматографическую колонку, собирая элюат в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см с пришлифованной стеклянной пробкой.

Стаканчик промывают небольшими порциями гексана, помещая каждую порцию в хроматографическую колонку. Общий объем элюата должен составлять 25 куб. см.

После тщательного перемешивания  измеряют концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе.

2. Подготовка пробы упрощенным  способом. Навеску подготовленной  почвы помещают в коническую  колбу вместимостью 100 куб. см  и добавляют при помощи пипетки 10 куб. см гексана. Колбу устанавливают на перемешивающее устройство и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Полученный экстракт фильтруют через подготовленный фильтр "красная лента" в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, ополаскивают коническую колбу 5 куб. см гексана и промывают им почву на фильтре, объединяя фильтраты. Затем раствор доводят до метки гексаном, перемешивают и измеряют в нем концентрацию нефтепродуктов.

3. Измерение массовой  концентрации нефтепродуктов в  элюате пробы. Массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате пробы, подготовленном по п. 1 или 2, а также в холостой пробе находят в режиме "Измерение" анализатора жидкости "Флюорат-02". Одновременно фиксируют пропускание раствора "T", которое выводится на дисплей анализатора при измерении концентрации. Полученные значения записывают в рабочий журнал.

Если измеренное значение концентрации нефтепродуктов в экстракте  оказывается выше 10 мг/куб. дм или же значение "T" меньше, чем 0,75 (75%), то экстракт разбавляют, для чего в сухую мерную колбу вместимостью 25 куб. см отбирают 2 - 5 куб. см экстракта и доводят до метки гексаном. Измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме "Измерение" [7].

Обработка результатов измерений

 

Концентрацию нефтепродуктов в пробе почвы X, мг/г, вычисляют  по формуле:

 

где C_изм - массовая  концентрация НП в гексановом растворе, измеренная на

анализаторе, мг/куб. дм;

C_хол - массовая концентрация НП в растворе холостой пробы, мг/куб. дм;

V_г - конечный объем гексанового раствора, куб. дм (0,025);

K - разбавление экстракта,  т.е. соотношение объемов полученного   разбавленного  экстракта  и  аликвотной порции исходного. Если экстракт не разбавляют, то K = 1;

m - масса навески почвы,  г.

Если холостую пробу не готовят (при упрощенной пробоподготовке), то:

 

 

5.2 Методика выполнения измерений массовой концентрации

нефтепродуктов в пробах почв гравиметрическим методом

Условия окружающей среды, при  которых обеспечивается требуемая  точность измерений, следующие:

- атмосферное давление, кПа  (мм. рт. ст.) 97,3 - 104,6 (730 - 780),

- температура воздуха,  °С (20 ± 5);

- относительная влажность  воздуха, % не более 80 при t = 25 °C;

- напряжение питания электросети,  В 220 ± 22;

- частота переменного  тока, Гц 50 ± 1.

Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 20,0 до 50000 мг/кг. Для  обеспечения точных характеристик  МВИ масса высушенных образцов проб должна находиться в пределах 30,0 - 100,0 г.

На точность проводимых измерений  может оказывать влияние неоднородность отобранной пробы.

Определение массовой концентрации нефтепродуктов основано на их экстракции из образца воздушно-сухой пробы  почвы хлороформом, отделении от полярных соединений методом колоночной хроматографии после замены растворителя на гексан и количественном определении гравиметрическим методом.

Подготовка к выполнению измерений

 

Приготовление оксида алюминия II степени активности по Брокману. Перед использованием оксид алюминия прокаливают при температуре 600 °С в течение 4 часов в муфельной печи, охлаждают в эксикаторе, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве 3 % от массы сорбента, интенсивно перемешивают в течение 30 минут в сосуде с пришлифованной пробкой и выдерживают перед применением в течение суток. Срок хранения в банке с пришлифованной пробкой 6 месяцев.

Подготовка хроматографической колонки. Непосредственно перед выполнением анализа необходимо подготовить хроматографическую колонку, представляющую собой стеклянную трубку высотой 12 - 15 см, диаметром 1 см с оттянутым нижним концом до диаметра, равного 1 - 2 мм. В качестве готовой колонки можно использовать пипетку указанных размеров. В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянной ваты или стекловолокна толщиной 1 см, затем колонку заполняют оксидом алюминия, слоем 2 - 8 см и покрывают слоем стеклянной ваты или стекловолокна. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Приготовленную колонку устанавливают в штативе, а ее содержимое с помощью пипетки смачивают 3 - 5 см³ гексана. Под носик колонки ставят взвешенный на аналитических весах пустой стаканчик емкостью 50 см³. В таком виде колонка считается готовой к работе.

Выполнение измерений

Из подготовленного образца  отбирают две навески почвы. Масса  навески 30 - 100 г в зависимости  от предполагаемого содержания нефтепродуктов. Навеску почвы помещают в колбу вместимостью 150 см³, смачивают хлороформом до влажного состояния. Затем несколько раз проводят экстракцию путем добавления 10 - 15 см³ хлороформа до получения в последней порции бесцветного экстракта. Время проведения каждой экстракции - 5 - 10 минут.

Экстракты фильтруют в  коническую колбу через фильтр «красная лента». Остаток почвы в колбе, где проводилась экстракция, промывают 5 см³ хлороформа.

Объединенный хлороформный экстракт выпаривают в вытяжном шкафу на водяной бане или удаляют хлороформ методом отгонки. С этой целью экстракт помещают в колбу ёмкостью 250 см³, которая соединяется с холодильником и ставят ее на водяную баню для выпаривания. Когда в колбе останется 10 - 15 см³ жидкости, отгонку прекращают. Содержимое колбы сливают в стаканчик вместимостью 50 см³, колбу дважды ополаскивают хлороформом по 10 см³. Эти две порции хлороформа сливают в тот же стаканчик, который помещают в вытяжной шкаф для испарения.

Оставшийся в стаканчике после испарения хлороформа осадок растворяют 5 - 10 см³ гексана. Полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку для избавления от полярных соединений. После того, как над оксидом алюминия останется слой раствора 1 - 2 см, колонку промывают 2 - 3 порциями гексана (по 2 - 3 см³), предварительно ополоснув им стакан.

Гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре. После полного удаления гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах, выдерживают в течение получаса в лаборатории и повторно взвешивают. Взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.

Обработка результатов измерений

По разности массы стаканчика с остатком и пустого стаканчика определяют массу нефтепродуктов.

Содержание нефтепродуктов (X, мг/кг почвы) вычисляют по формуле:

 

где А - найденное количество нефтепродуктов, мг;

      В - навеска почвы, взятой для анализа, г.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂ [9]._.

 

5.3 Методика ИК спектрометрического определения нефтепродуктов в почве

Методика предназначена  для измерения массовой доли нефтепродуктов в минеральных (пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка), органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии на анализаторах нефтепродуктов при их содержании от 50 до 100000 мг/кг.

Метод заключается в экстракции нефтепродуктов из почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в ИК-области спектра.

 

Подготовка к выполнению измерений

 

Проверку спектральной чистоты  четыреххлористого углерода проводят на ИК-анализаторе, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод. Если показания превышают «10 мг/дм³», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

Посуду для анализа  моют раствором хромовой смеси, промывают  дистиллированной водой и сушат. Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см³), сливают его в кювету анализатора и определяют содержание НП. Если показания прибора превышают значения, полученные при проверке четыреххлористого углерода более чем на 5 %, то процедуру очистки посуды повторяют.

Для приготовления градуировочных растворов используется стандартный образец состава раствора нефтепродуктов на основе трехкомпонентной смеси (ТКС) в четыреххлористом углероде или масло турбинное (МТ) в четыреххлористом углероде.

Рассмотрим несколько  примеров.

Раствор МТ с содержанием 1000 мг/дм³. Навеску масла турбинного массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, обмывают стаканчик 4 - 5 раз порциями по 5 см³ четыреххлористого углерода, доливают четыреххлористый углерод до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

Раствор ТКС с содержанием 100 мг/дм³. В мерную колбу вместимостью 500 см³ пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают аликвоту стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с концентрацией 50 мг/см³, доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.