Методы и приборы аналитического контроля нефтепродуктов в почвах

Приборы для люминесцентного  анализа могут быть разделены  на две группы: флуориметры и спектрофлуориметры. В флуориметрах используют светофильтры, а в спетрофлуориметрах – дифракционные решётки.

В нашей стране наибольшее распространение получил люминесцентно-фотометрический  анализатор «Флюорат-0,2». В этом приборе  источником возбуждения люминесценции  служит газоразрядная лампа (для  измерения нефтепродуктов - ксеноновая). Несмотря на высокую чувствительность люминесцентного метода, при использовании приборов типа «Флюорат-0,2» для измерения суммарного содержания НП возникает проблема калибровки прибора по стандартному раствору, что необходимо для получения достоверных данных. Однако, до настоящего времени такой стандартный раствор для люминесцентных методов отсутствует. Стандартный раствор изооктан – цетан - бензол, используемый для ИК-спектрометрии, изготавливается на четырёххлористом углероде, который поглощает в рабочей области флуориметра, поэтому калибровку проводят по какому-либо известному НП, например маслу Т-22. В результате при измерениях «тяжёлых» НП (мазут и прочие) прибор может дать погрешность до 40-50%, а при определении «лёгких» НП (бензин и прочее) результаты измерений концентрации могут быть занижены в несколько раз. Следует отметить, что в европейских странах ультрафиолетовые методы анализа применяются мало [6].

2.3 Газовая хроматография

 

Наиболее перспективными для мониторинга нефтепродуктов с одновременной идентификацией и расшифровкой химического состава являются методы газовой, газожидкостной или высокоэффективной жидкостной хроматографии. Наиболее распространён газохроматографический метод, особенно в сочетании с ИК-спектрометрией, позволяющий определять индивидуальные компоненты в смеси нефтепродуктов, что делает этот метод анализа незаменимым при установлении источника загрязнения почв, идентификации веществ нефтяного происхождения в процессе биодеградации, при исследовании процессов разрушения нефтепродуктов.

Однако при выполнении массовых анализов его использование  ограничено низкой производительностью и высокой стоимостью аналитических работ [10].

2.4 Гравиметрия

В основе гравиметрического  метода лежит точное измерение массы  продуктов реакции. Основная операция – взвешивание на аналитических  весах. Отсюда происходит одно из названий метода – весовой.

При решении аналитических  задач весовым методом возможны несколько вариантов выполнения анализа. Наиболее распространен в весовом анализе вариант, при котором определяемую составную часть вещества переводят в весовую форму с помощью специально подобранной химической реакции. Это наиболее сложный вариант, при котором нельзя простым способом выделить определяемую составную часть вещества.

В количественном анализе  правильный результат во многом зависит  от того как отобрана проба. Средней  пробой называют небольшое количество 
анализируемого вещества, состав которого отражает состав всей партии, 
из которой взята проба. Основной принцип отбора средней пробы 
заключается в том, что она должна быть составлена из возможно большего 
числа порций вещества, взятых произвольно из разных точек исследуемой 
пробы. Это связано с тем, что технические продукты могут быть не вполне 
однородными даже в пределах одной партии [10]. 

3. Приборы аналитического  контроля нефтепродуктов в почвах

3.1 Прибор, основанный на  ИК-спектрометрии

В приборах данного типа проводится запись спектра поглощения экстрактов нефтепродуктов в четырёххлористом углероде в области спектра 3100-2700 см^-1, где расположены полосы поглощения основных компонентов нефтепродуктов.

Калибровочный график строится по сумме оптических плотностей основных полос поглощения, измеренных при максимальных значениях. Так как группы СН, СН₂ и СН₃ характерны для основной массы углеводородов, ИК-спектрометр имеет постоянную калибровку.

Рис. 1 – Схема измерителя концентрации нефтепродуктов:

1 – фильтр; 2 – двухкорпусный  насос; 3 – электромагнитный экстрактор;

4 – водяной фильтр; 5 – регенерирующее устройство; 6 – ИК-анализатор;

7 - отстойник; 8 – трехходовой  клапан; S – рабочая кювета ИК-анализатора; R – сравнительная кювета ИК-анализатора.

Принцип работы прибора следующий: проба проходит через фильтр 1 и  затеи с помощью нагнетательного  двухкорпусного насоса 2 вводится в  электромагнитный экстрактор 3. Второй корпус насоса 2 вводит в экстрактор 3 определенное количество растворителя – четыреххлористого углерода. В  экстракторе 3 обе жидкости принудительно  смешиваются, и нефтепродукты из пробы переходят в растворитель. Проба и растворитель разделяются, проходя через водяной фильтр 4. Далее растворитель с нефтепродуктами вводится в ИК-анализатор 6, который нечувствителен к скорости прохождения пробы через рабочую кювету S. Анализатор имеет две кюветы (рабочую S и сравнительную R) и представляет собой недисперсионный оптико-акустический ИК-анализатор.

Особенностью данного  прибора является то, что растворитель из кюветы S попадает в регенерирующее устройство 5, где он очищается путем удаления нефтепродуктов адсорбентом и может использоваться многократно в замкнутой системе прибора. Благодаря замкнутой системе циркуляции высокотоксичного растворителя CCl₄ обеспечивается работа прибора в автоматическом режиме достаточно длительное время (порядка 100 ч). Пропускание регенерированного растворителя через сравнительную кювету R устраняет влияние любого возможного загрязнения. Для установки нуля прибора открывается правая сторона трехходового клапана 8, и в оба корпуса насоса подается регенерированный растворитель, который проходит через обе кюветы ИК-анализатора. Клапан 8 используется также для промывки линии прохождения пробы в случае попадания в прибор большого количества нефтепродуктов. Аварийный измеритель уровня используется в отстойнике 7 для аварийной сигнализации и слива жидкости при повреждении водяного фильтра 4 [1].

 

3.2 Принцип работы прибора  «Флюорат-0,2»

 

Рис. 2 – Схема фотоэлектрического флуориметра:

1 – ртутная лампа; 2, 4 –  светофильтры; 3 – кварцевая кювета; 5 - фотоэлемент; 6 – гальванометр.

При реализации метода флуориметрии используется фотоэлектрический флуориметр. Источником возбуждения является ртутная лампа 1, излучение которой через черный светофильтр 2 попадает на кювету 3 с исследуемым раствором. Свет флуоресценции раствора, возбуждаемый ультрафиолетовыми лучами, проходя через светофильтр 4, воспринимается фотоэлементом 5 и регистрируется гальванометром 6.

При исследовании веществ, обладающих свойством флуоресцировать под действием УФ-излучения, сначала снимают показания гальванометра для ряда стандартных растворов и строят калибровочную кривую зависимости показаний гальванометра от концентрации. Затем анализируют исследуемую пробу и по калибровочной кривой определяют концентрацию веществ [1].

 

 

3.3 Прибор для жидкостной  хроматографии

 

Рис. 3 - Блок-схема жидкостного хроматографа:

1 – емкость с растворителем; 2 – насос; 3 – инжектор; 4 – колонки  для ВЭЖХ; 5 – термостат; 6 – детекторы; 7 – регистрирующая система.

Насос 2 предназначен для  создания постоянного потока растворителя из емкости 1. Его конструкция определяется, прежде всего, рабочим давлением в системе. Инжектор 3 обеспечивает ввод пробы смеси разделяемых компонентов в колонку с достаточно высокой воспроизводимостью. Колонки 4 для ВЭЖХ представляют собой толстостенные трубки из нержавеющей стали, способные выдержать высокое давление. Постоянство температуры обеспечивается термостатом 5.

Детекторы 6 для ЖХ имеют  проточную кювету, в которой происходит непрерывное измерение какого-либо свойства протекающего элюента.

Регистрирующая система 7 состоит из дифференциального усилителя  и самописца. Наличие интегратора  позволяет рассчитывать относительные  площади получаемых пиков. Блок интерфейса, соединяющий хроматограф с персональным компьютером 8 осуществляет не только сбор и обработку информации, но и управляет прибором [1].    

 

3.4 Прибор для гравиметрического  метода

 

Весы аналитические равноплечие ВЛР-200 предназначены для точного взвешивания веществ при проведении лабораторных анализов в различных отраслях промышленности. Принцип действия весов основан на уравновешивании моментов, создаваемых соответственно измеряемым грузом и встроенными и накладными гирями. По конструкции весы представляют собой двухчашечные весы с равноплечим коромыслом и механическим гиреналожением на неполную нагрузку. Большой диапазон отсчетной шкалы, наличие делительного устройства позволяют значительно ускорить процесс взвешивания и повысить точность отсчета. Результат взвешивания определяется по отсчетной шкале, накладным гирям, счетчикам гиревого механизма и делительного устройства [10].

Функциональные  особенности весов: 
Платформы весов изготовлена из нержавеющей стали. 
Время успокоения колебаний коромысла: не более 25 сек. 
Высота подвески: 160 мм. 
Устройство установки по уровню - ампула уровня и регулируемые по высоте ножки. 
Источник питания: сеть 220В/50Гц через сетевой адаптер. 
Потребляемая мощность: 10 Вт. 
Рабочий диапазон температур: от 0°С до +25°C. 
Относительная влажность не более 80%. 
Масса весов: 12 кг. 
Габаритные размеры весов: 405 х 310 х 445 мм.

Рис. 4 - Весы аналитические равноплечие ВЛР-200

 

4. Особенности пробоотбора и пробоподготовки при использовании

различных методов аналитического контроля

 

При использовании флуориметрического метода отбор и хранение проб почвы по ГОСТ 17.4.3.01-83.

Влажные грунты и почвы  высушивают при комнатной температуре  до воздушно-сухого состояния. Измельчают в фарфоровой ступке. Просеивают через  сито 1 мм [7].

При использовании гравиметрического  метода отбор проб производится в  соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана  природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа» и другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

Для анализа объединенную пробу составляют путем смешивания не менее чем пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки.

Масса объединенной пробы  должна быть не менее 1 кг.

Пробу высушивают при комнатной  температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге и пинцетом удаляют механические включения, измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора или в фарфоровой ступке. Просеивают через сито с диаметром ячейки 1 мм. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески [9].

При использовании метода ИК-спектрометрии пробы почвы отбирают в мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Отбор проб производят по ГОСТ 17.4.4.02 и ГОСТ 17.4.3.01 (в случае аварийного разлива нефтепродуктов отбор также  производят по указанным ГОСТам).

Образцы почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают  на бумаге или кальке и пинцетом удаляют механические включения (неразложившиеся корни, растительные остатки, камни и др.), измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора и протирают через сито с диаметром ячеи 0,5 мм. Из образца отбирают пробу почвы массой 100 ± 1 г, которую высушивают на воздухе до постоянного веса. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески. Масса навески в зависимости от содержания нефтепродуктов в пробе приведена в таблице 2 [8].

Таблица 2

Зависимость массы навески  от содержания нефтепродуктов в пробе

Диапазоны содержания НП, мг/кг	Масса навески, г
ниже 500	5
500-2000	1
свыше 2000	0,5

 

5. Методики аналитического  контроля нефтепродуктов в почве

 

При проведении контроля за содержанием нефти и нефтепродуктов в почве необходимо предварительное извлечение углеводородов органическим растворителем (наиболее часто используется четыреххлористый углерод). Углеводороды экстрагируются из почвенных проб без нагревания, а растворитель отгоняется при комнатной температуре. Экстрагированная субстанция хроматографируется в колонке с силикагелем с разделением углеводородной фракции от смол и асфальтенов. Далее, для удаления полярных органических соединений (альдегиды, кетоны, спирты, амиды), мешающих определению углеводородов нефтепродуктов, пробу подкисляют серной кислотой  и дважды экстрагируют н-гексаном. Затем слой гексана, содержащий извлеченные нефтепродукты, пропускают через колонку с оксидом алюминия, который поглощает все полярные органические соединения. Затем метаново-нафтеновая фракция исследуется методом жидкостной хроматографии, нафтено-ароматическая (бензапирен) – методом низкотемпературной спектрофлуориметрии при температуре 77 К. Нефракционная нефть исследуется методом инфракрасной спектрометрии [1].    

5.1 Методика измерения массовой доли нефтепродуктов в почве

флуориметрическим методом на анализаторе жидкости “Флюорат-02”

 

При выполнении измерений  массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв необходимо соблюдать  требования нормативных документов (Приложение 1).

При выполнении измерений  в лаборатории должны быть соблюдены  следующие условия:

- температура воздуха  = 20 +/- 5 °C;

- атмосферное давление  = 84.0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.)

- влажность воздуха не  более 80% при температуре 25 °C

- напряжение в сети = 220 +/- 22 В;

- частота в сети = 50 +/- 1 Гц.

Диапазон измеряемых концентраций - 0,005 - 20 мг/г. Влияние органических веществ, содержащихся в почве, устраняется в процессе пробоподготовки.

Флуориметрический метод измерения массовой доли нефтепродуктов в почве заключается в последовательном проведении следующих операций:

- экстракции нефтепродуктов  из образца хлороформом или  хлористым метиленом;