Методы и приборы аналитического контроля нефтепродуктов в почвах

Большое воздействие жидкие нефтепродукты  оказывают на кожу. При систематическом  контакте кожи со смазочными маслами  они вызывают некроз тканей, возможны фолликулярные поражения («масляные» или «керосиновые» угри), гнойничковые заболевания кожи и подкожной клетчатки, а также экземы и пигментные дерматиты, при попадании в глаз – помутнение роговицы.

Масла в обычных условиях практически  не испаряются, поэтому их вредное  действие на организм человека проявляется  при попадании на открытые участки тела или при работе в одежде, пропитанной ими, а также при вдыхании масляного тумана или их паров. Ингаляционные отравления смазочными маслами редки, однако опасность увеличивается, если в составе масел много лёгких углеводородов или при образовании масляного тумана. Пары ароматических углеводородов в высоких концентрациях обладают наркотическим действием. Ситуации, которые способствуют ингаляционному попаданию ядов в организм, создаются, например, при чистке емкостей из-под нефтяных масел или при нахождении в закрытых помещениях с высокой температурой при наличии в воздухе масляного тумана. Углеводороды в больших концентрациях могут вызвать паралич дыхательных центров центральной нервной системы и практически мгновенную смерть, в меньших концентрациях они оказывают выраженное наркотическое действие. Симптомы отравления неспецифичны: общая слабость, сильные головные боли, головокружения. Описаны молниеносные формы отравления с летальным исходом. В этих случаях тяжесть отравления связана с действием сероводорода, образующегося при наличии в маслах сернистых соединений.

Все углеводороды обладают выраженным действием на сердечно-сосудистую систему и на показатели крови (снижение содержания гемоглобина и эритроцитов), возможно поражение печени, нарушение деятельности эндокринных желез, поражают центральную нервную систему, вызывают острые и хронические отравления, иногда со смертельным исходом. При попадании паров нефтепродуктов через дыхательные пути или в результате всасывания в кровь из желудочно-кишечного тракта, происходит частичное растворение жиров и липидов организма. Раздражение рецепторов вызывает возбуждение в коре головного мозга, которое вовлекает в процесс подавления органы зрения и слуха. При остром отравлении нефтепродуктами состояние напоминает алкогольное опьянение. Оно наступает при концентрации паров нефтепродуктов в воздухе 0,005-0,01мг/м3. При концентрации 0,5мг/м3 смерть наступает почти мгновенно. В результате частых повторных отравлений нефтепродуктами развиваются нервные расстройства, хотя при многократных воздействиях небольших количеств может возникнуть привыкание (понижение чувствительности).

Нефтепродукты относятся  к числу наиболее вредных химических загрязнителей. Наличие 2г нефти и нефтепродуктов в 1кг почвы делают ее непригодной для жизни растений и почвенной микрофлоры; 1л нефти и нефтепродуктов лишает кислорода 40 тыс. л воды; 1т нефти и нефтепродуктов загрязняет 12 км² водной поверхности. При наличии нефтепродуктов в воде в количестве 0,2-0,4мг/л она приобретает нефтяной запах, который не устраняется даже при фильтровании и хлорировании. Плохо очищенные нефтесодержащие стоки способствуют образованию на поверхности водоема нефтяной пленки, толщиной 0,4-1мм. Действие нефтепродуктов на водную фауну происходит в нескольких направлениях: 
- поверхностная пленка нефти задерживает диффузию газов из атмосферы в воду и нарушает газовый обмен водоема, создавая дефицит кислорода; 
- маслянистые вещества, покрывая поверхность жабр тонкой пленкой, нарушают газообмен и приводят к асфиксии рыб; 
- водорастворимые соединения легко проникают в организм рыб; 
- при концентрации нефти 0,1мг/л мясо рыб приобретает неустранимый «нефтяной» запах и привкус; 
- донные отложения нефти подрывают кормовую базу водоемов и поглощают кислород из воды. 
           При наличии нефтяной пленки резко падает количество растворенного в воде кислорода, т.к. он расходуется на окисление нефтепродуктов. Растворению новой порции кислорода препятствует пленка нефти на поверхности воды.

            С поверхности водоема из нефтяной пленки легкие фракции испаряются, водорастворимые – растворяются в воде, тяжелые фракции адсорбируются на твердых, взвешенных в воде частицах, оседают и накапливаются на дне водоема. Часть из них разлагается, загрязняя воду растворимыми продуктами распада, а часть вновь выносится на поверхность с выделяющимися со дна газами. Каждый пузырек донного газа, выходя на поверхность воды, лопается, образуя нефтяное пятно. Образование загрязненного нефтью донного осадка приводит к отравлению им зоо- и фитобентоса, служащего пищей для рыб.  
            Наиболее токсичны легкие фракции нефтепродуктов, особенно ароматические углеводороды. При длительном воздействии углеводороды нефтепродуктов накапливаются до токсического уровня в тканях, внутренних органах, мышцах рыб и способны передаваться по пищевой цепи, и затем, попадая в организм человека, вызывать в жировых клетках образование канцерогенно-белкового комплекса. Потребление в пищу таких продуктов опасно для здоровья человека. 
             Загрязнение почвы нефтепродуктами влияет на весь комплекс морфологических, физических, физико-химических, биологических свойств почвы, определяющих ее плодородные и экологические функции. Под влиянием нефтепродуктов увеличивается количество водопрочных частиц почвы размером больше 10мм, происходит агрегирование почвенных частиц, содержание глыбистых частиц увеличивается, а содержание агрономически ценных мелких частиц уменьшается. Почвы, насыщенные нефтепродуктами, теряют способность впитывать и удерживать влагу. Гидрофобные частицы нефтепродуктов затрудняют поступление влаги к корням растений, что приводит к их физиологическим изменениям. Изменение физических свойств почвы приводит к вытеснению воздуха нефтепродуктами, нарушению поступления воды, питательных веществ, что является главной причиной торможения развития роста растений и их гибели. В химическом составе гумуса, загрязненного нефтепродуктами, происходят активные изменения. Количество углерода в нем резко увеличивается, одновременно с ростом содержания привнесенного углерода происходит увеличение соотношения C:N (наиболее благоприятное от 10 до 20), в загрязненной почве отношение C:N колеблется от 50 до 400-420 в зависимости от количества привнесенного углерода и типа почвы. Это приводит к ухудшению азотного режима почвы и нарушению корневого питания растений.

            Загрязнение почвы нефтепродуктами даже в незначительных количествах (0,15%) снижает урожай зерновых культур, снижается рост репродуктивных органов растений. 
           Понижение концентрации кислорода в почве способствует развитию анаэробных микроорганизмов, развитие аэробной микрофлоры затормаживается. Первоначально даже слабое загрязнение почвы нефтепродуктами приводит к снижению количества почвенных микроорганизмов. Восстановление численности наблюдается через несколько месяцев после загрязнения, в дальнейшем возможен даже некоторый рост численности микроорганизмов за счет использования углерода нефтепродуктов в качестве питательного вещества. Однако интенсивный рост микроорганизмов, усваивающих растворимые соединения, сильно обедняет почву соединениями азота и фосфора. Загрязнения почв нефтепродуктами создают новую экологическую обстановку с соответствующим числом организмов в почве.

           После попадания на поверхность почвы жидкие нефтепродукты, в первую очередь, пропитывая почву, обволакивая корни, листья, стебли растений и проникая сквозь мембраны клеток, нарушают водно-воздушный баланс почв. Следствием нарушения водно-воздушного баланса является усиление эрозии почвы. Это, в свою очередь, приводит к ухудшению состояния растительности и падению продуктивности земель. Постепенное увеличение концентрации нефтепродуктов на поверхности почвы в совокупности с процессами испарения и разложения их легких фракций приводит к накоплению трудно разлагаемых углеводородов, таких как твердые парафины, циклические углеводороды, ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, которые запечатывают поры почвенного покрова [10].

1.4 Нормирование содержания  нефтепродуктов в почвах

Загрязнением почв нефтью и нефтепродуктами считается увеличение концентраций этих веществ до такого уровня, при котором:

- нарушается экологическое равновесие в почвенной системе;

- происходит изменение морфологических, физико-химических и химических характеристик почвенных горизонтов;

- изменяются водно-физические свойства почв;

- нарушается соотношение между отдельными фракциями органического вещества почвы, в частности между липидной и гумусовой составляющими;

- создается опасность вымывания из почвы нефти и нефтепродуктов и вторичного загрязнения грунтовых и поверхностных вод.

Предельно допустимые концентрации нефтяных загрязнений в почвах зависят  от вида нефтепродуктов (НП) и составляет для почвы 0,1 мг/кг. Однако ПДК суммарного содержания нефтепродуктов в почве не стандартизовано; установлены ПДК для некоторых видов нефтепродуктов: бензол – 0,3 мг/кг, толуол – 0,3 мг/кг, ксилол – 0,3 мг/кг [3].

Минимальный уровень содержания нефтепродуктов в почвах и грунтах, выше которого наступает ухудшение качества природной среды, рассматривается как верхний безопасный уровень концентрации (ВБУК). ВБУК нефтепродуктов в почвах зависит от сочетания многих факторов, таких как тип, состав и свойства почв и грунтов, климатические условия, состав нефтепродуктов, тип растительности, тип землепользования и др. Эти нормы должны различаться в зависимости от климатических условий и типов почвообразования [4].

Верхний безопасный уровень  концентрации НП в почвах можно принять за ориентировочный уровень допустимой концентрации (ОДК) в почвах. Ориентировочным допустимым уровнем загрязнения почвы НП предлагается считать нижний допустимый уровень загрязнения, при котором в данных природных условиях почва в течение одного года восстановит свою продуктивность, а негативные последствия для почвенного биоценоза могут быть самопроизвольно ликвидированы. Такая оценка ОДК как общесанитарного показателя может быть дана для верхнего гумусо-аккумулятивного горизонта почв (примерно до глубины 20-30 см) [3].

Вполне очевидно, что ОДК  нефти и НП в почве не может  быть единым для всех типов почв и природных зон. Он зависит от факторов, определяющих влияние вещества на свойства почв и растений, от потенциала самоочищения почв, от данного вида загрязнения. Главные из таких факторов – химический состав загрязняющего вещества, свойства и состав почв, физико-географические (главным образом, климатические) условия данной территории [4].

2. Основы методов аналитического контроля нефтепродуктов в почвах

Общими принципами всех методов  являются извлечение суммы неполярных и малополярных углеводородов из почвенного образца органическим растворителем и определение их концентрации в растворе с предварительной очисткой элюатов или без нее.

Предварительную очистку  выделенных нефтепродуктов от примесей, мешающих определению соединений, проводят хроматографическими методами (в тонком слое, на бумаге, в колонке). Наиболее точными и универсальными методами являются газожидкостная хроматография или инфракрасная спектроскопия [10].

2.1 ИК-спектроскопия

Метод инфракрасной спектрометрии основан на идентификации  состава органического вещества на основе его спектра поглощения в инфракрасной области. Органические молекулы поглощают ИК-излучение, частота которого совпадает с собственной частотой колебаний атомов молекулы. Каждый тип ковалентных связей в органической молекуле имеет собственную частоту колебаний и поглощает ИК-излучение определенной, характерной для данного типа связи частоты (длины волны). Зная положение полос поглощения различных связей и групп в ИК спектре, можно с помощью этого спектра установить, имеются ли в исследуемом веществе те или иные фрагментные структуры.

Все органические вещества имеют в инфракрасном диапазоне  свои индивидуальные спектры поглощения. Положение полос поглощения в ИК-спектрах веществ характеризуется длиной волны, нм (мкм). Для ИК-анализа углеводородов используют диапазон от 0,7 до 25 мкм, который обычно подразделяют на три области: ближнюю – 0,7-2,5 мкм, область основных частот – 2,6-6 мкм, дальнюю – 6-25 мкм.

Ближняя ИК-область для аналитических определений в технологических и экологических целях в нашей стране в отличие от многих развитых стран практически не осваивается.

Наиболее широко используется область основных частот. Нормативные документы по анализу суммарного загрязнения окружающей среды нефтепродуктами с ИК-спектроскопическим окончанием регламентируют проведение измерений в интервале длин волн 3,3-3,5 мкм. Стандартная смесь, содержащая 37,5% изооктана, 37,5% цетана, 25% бензола, предназначена для калибровки приборов в этой области.

Дальняя ИК-область используется в основном для идентификации источника загрязнения, а также для определения типа нефти по показателю ароматизированности и для структурно-группового анализа.

Пробоподготовка для ИК-детектирования не вызывает сложностей. Анализ требует малого количества вещества любой молекулярной массы в любом агрегатном состоянии. После анализа вещество остается неизменным. Принципиально новым шагом явилось создание лабораторных ИК-спектрометров на основе Фурье-преобразования. Большинство отечественных нефтепродуктов проводят измерение концентраций нефтяных загрязнений на одной длине волны. Следует выделить прибор ИКАН-1, в котором предусмотрена возможность установки любой длины волны в диапазоне от 1,85 до 3,5 мкм с индикацией ее значения на цифровом табло. Это дает принципиально новую возможность проводить анализ многокомпонентных смесей на нескольких длинах волн.

Благодаря своей простоте, методика определения нефтепродуктов по инфракрасным спектрам широко используется в Европе и России. Однако этот метод не избирателен  и с его помощью определяются не только нефтепродукты как таковые, но и многие другие органические соединения иного происхождения [5].

2.2 Ультрафиолетовая люминесценция

Флуориметрия (ее называют также люминесцентным анализом) – это определение концентраций вещества в соответствии с интенсивностью флуоресценции, которая возникает в процессе облучения изучаемого вещества с помощью ультрафиолетовых лучей. При наличии соответствующих условий таким методом можно детектировать присутствие даже ничтожных количеств.

Существующие люминесцентные методы оценки нефтяного загрязнения характеризуются высокой экспрессностью и чувствительностью. Они позволяют определять микроэлементы, а также суммарное содержание загрязняющих органических веществ и индивидуальных органических соединений.