Токсикологическая химия

 

Реакция Зангер – Блека позволяет сочетать качественное обнаружение мышьяка (при его малых количествах) с полуколичественным определением. Метод основан на восстановлении соединений мышьяка до гидрида мышьяка, который затем реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). Реакция выполняется в специальном приборе (рис. 1).

 

Восстановление соединений мышьяка производится водородом в момент его выделения, который получают при взаимодействии металлического цинка с кислотой серной:

 

H2SO4  +  Zn   ®   ZnSO4  +  2 H

 

Металлический цинк и кислота серная, применяемые для получения водорода должны быть судебнохимически чистые (схч), т.е. не содержать мышьяка.

 

Для ускорения реакции между цинком и кислотой серной применяют «купрированный» цинк. Куприрование осуществляется погружением цинка на несколько минут (до потемнения цинка) в 0,05 % раствор меди (II) сульфата с последующим промыванием водой. Куприрование необходимо потому, что чистый цинк плохо реагирует скислотой серной.

 

       Рис.  1.   Прибор   Зангер – Блека

 

1 – колба;

 

2 – насадка с тампоном ваты, пропитанной раствором свинца  ацетата;

 

3 – бумага, обработанная раствором  ртути (II) хлорида;

 

4 – ватный тампон;

 

5 – проявленная реактивная бумага.

 

 

 

Водород, образовавшийся при взаимодействии кислоты серной и цинка, восстанавливает соединения мышьяка до арсина (AsH3).

 

AsO2–  +  7 H+   ®   AsH3  +  2 H2O

 

AsO33–  +  9 H+   ®   AsH3  +  3 H2O

 

AsO43–  +  11 H+  ®   AsH3  +  4 H2O

 

Скорость восстановления соединений трёх– и пяти–валентного мышья-ка (арсенитов и арсенатов) водородом различна. Арсениты восстанавливаются водородом легче, чем арсенаты. В присутствии солей  железа (II)  или  олова (II)  арсенаты легко восстанавливаются в арсениты.

 

AsO43–  +  Sn2+  +  4 H+   ®   AsO2–  +  Sn4+  +  2 H2

 

AsO2–  +  7 H+   ®   AsH3  +  2 H2O

 

Образовавшийся гидрид мышьяка реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II), которым пропитана фильтровальная бумага. В результате этой реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые окрашивают бумагу в виде жёлтого или коричневого пятна:

 

AsH3  +  HgCl2   ®   AsH2(HgCl)  +  HCl

 

AsH3  +  2 HgCl2   ®   AsH (HgCl) 2  +  2 HCl

 

AsH3  +  3 HgCl2   ®   As (HgCl) 3  +  3 HCl

 

AsH3  +  As(HgCl)3   ®   As2Hg3  +  3 HCl

 

Сероводород, выделяющийся при взаимодействии водорода с кислотой серной реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). В результате этой реакции образуется ртути (II) сульфид тёмно–коричневого  цвета, который маскирует, имитирует окраску пятен. Для связывания сероводорода применяют вату, пропитанную раствором свинца ацетата:

 

H2S  +  Pb(CH3COO)2   ®   PbS  +  2 CH3COOH

 

В колбу прибора Зангер – Блека (рис. 1) вносят 4 мл минерализата, 10 мл 25 % раствора серной кислоты, 5 мл воды, 1 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % растворе серной кислоты и 6 – 8 гранул купрированного цинка. Колбу закрывают насадкой, в которую вложена бумага, пропитанная ртути хлоридом, а ниже вставлен тампон ваты, пропитанный раствором свинца ацетата. Через 60 мин реактивную бумажку извлекают, отмечают окраску пятна. В зависимости от количества мышьяка, находящегося в объекте исследования, бумажка окрашивается в цвета от светло–жёлтого до тёмно–коричневого.

 

         Реакция  Марша основана на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент его выделения и на последующем термическом разложе-нии образовавшегося при этом гидрида мышьяка:

 

AsO2–  +  7 H+   ®   AsH3  +  2 H2O

 

2 AsH3 

2 As  +  3 H2

 

         Обнаружение мышьяка проводится на приборе  Марша (рис. 2). Прибор Марша в современном варианте состоит из нескольких частей:  конической колбы ёмкостью 150 мл, к горлу которой пришлифована капельная воронка и стеклянная трубка, согнутая под прямым углом; хлор–кальциевой трубки; восстановительной трубки, обычно называемой трубкой Марша. Восстановительная трубка изготавливается из тугоплавкого стекла или кварца и имеет в нескольких местах сужения  (диаметр 1,5 мм), при внутреннем диаметре трубки 4 – 5 мм, а конец её согнут почти под прямым углом и оттянут.

 

 

 

Работа на приборе Марша включает три этапа.

 

1. Сборка прибора и вытеснение  из него воздуха водородом

 

В колбу прибора Марша помещают 10 г купрированного цинка. В хлоркальциевую трубку помещают безводный гранулированный кальция хлорид, который предназначен для осушения водорода и арсина (AsH3), выходящих из колбы. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют друг с другом (встык) резиновыми трубками. Собранный таким образом прибор Марша должен быть герметичным. В капельную воронку прибора наливают 20 мл 10 % раствора кислоты серной, которую небольшими порциями (по 4 – 5 мл) приливают к «купрированному» цинку. В капельной воронке необходимо оставлять 8 – 10 мл  раствора кислоты серной, которая препятствует попаданию воздуха в прибор Марша. Воздух может быть причиной взрыва прибора при нагревании восстановительной трубки или при зажигании выходящих из неё газов. В течение 15 – 20 мин из прибора вытесняют воздух. Чтобы убедиться в полноте вытеснения воздуха водородом из прибора Марша, над выходным отверстием восстановительной трубки помещают узкую пробирку донышком вверх. Через 4 – 5 мин пробирку закрывают пальцем и, не переворачивая её, относят от прибора и зажигают. В случае, если воздух из прибора вытеснен, водород вспыхивает без взрыва (без хлопка).

 

2. Проверка прибора и реактивов  на отсутствие мышьяка

 

После удаления воздуха из прибора приступают к проверке наличия мышьяка в реактивах (кислоте серной, цинке) и посуде. Для этой цели:

 

а) зажигают водород у открытого конца восстановительной трубки. При наличии мышьяка пламя приобретает синеватую окраску;

 

б) восстановительную трубку в широкой части её нагревают до слабо–красного каления, а суженное место восстановительной трубки за нагреваемым широким участком охлаждают. Через час проверяют охлаждаемую часть восстановительной трубки на отсутствие буровато–серого налёта металлического мышьяка.

 

При отрицательных результатах испытания аппарата и реактивов в течение часа переходят к исследованию минерализата.

 

3. Исследование минерализата

 

Смешивают   часть минерализата с 1 – 2 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в серной кислоте (1 : 3) и жидкость переносят в капельную воронку. Постепенно жидкость вводят в колбу.

 

В процессе исследования в приборе Марша проводят ряд реакций и наблюдений.

 

1. Отставив горелку от нагретой  части трубки и охладив её, наблюдают, не окрашено ли пламя  у конца восстановительной трубки  в синеватый цвет, характерный  для мышьяковистого водорода; не  ощущается ли запах чеснока, не  появляется ли буровато–серый налёт при внесении холодных частей фарфоровой пластинки в пламя восстановительной трубки.

 

2. Пламя водорода восстановительной  трубки тушат и к отверстию  оттянутого конца подносят фильтровальную  бумагу, смоченную 2 – 5 % раствором серебра  нитрата. Наблюдают, не появится ли почернение бумаги в результате образования металлического серебра:

 

AsH3  +  3 AgNO3   ®   AsAg3  +  3 HNO3

 

AsAg3  +  3 AgNO3   ®   AsAg3 × 3 AgNO3

 

AsAg3 × 3 AgNO3  +  3 H2O   ®   6 Ag  +  H3AsO3  +  3 HNO3

 

Горелку вновь подставляют под трубку Марша и продолжают исследование в течение часа. По истечении указанного времени смотрят, не появилось ли серовато–бурого налёта с металлическим блеском в охлаждаемой части восстановительной трубки. Если значительный тёмный налёт образуется раньше, то не обязательно нагревать в течение часа.

 

Исследование тёмного налёта. В случае получения плотного налёта, его подвергают дополнительному исследованию, т.к. налёты могут давать и другие вещества (сурьма, селен, сера, уголь  и др.). Для чего восстановительную трубку отсоединяют от прибора Марша и место налёта осторожно нагревают. Металлический мышьяк и сурьма при этом окисляются и откладываются в виде белого налёта оксидов (As2O3 и Sb2O3) в холодных местах восстановительной трубки. При рассматривании налёта под микроскопом при наличии мышьяка видны характерные кристаллы мышьяковистого ангидрида As2O3 в виде октаэдров (рис. 3), а оксид сурьмы аморфный. Образование кристаллов октаэдрической формы является одним из важнейших доказательств наличия мышьяка в минерализате, а микрофотография кристаллов может служить доказательством правильности выводов  эксперта–химика об обнаружении мышьяка в объектах исследования.

 

В случаях, когда налёт мышьяковистого ангидрида в трубке Марша не имеет ясно выраженного кристаллического строения, что бывает при количествах мышьяка менее 0,05 мг, поступают следующим образом: налёт мышьяковистого ангидрида растворяют в 2 – 3 каплях 50 % раствора кислоты азотной и переносят  на предметное стекло. Раствор осторожно упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 1 – 2 каплях 10 % раствора кислоты хлороводородной, в раствор вносят 1 – 2 кристалла цезия хлорида (CsCl), а затем, через некоторое время, если никакого осадка не появилось (отсутствие сурьмы), добавляют несколько кристаллов  калия йодида – при наличии мышьяка выпадает ярко–красный  осадок: Cs2AsI5 × 2,5 H2O, имеющий под микроскопом вид шестилучевых звёздочек и шести-угольников. Кристаллы Cs2AsI5 × 2,5 H2O  по своему виду напоминают  Cs2SbI5 × 2,5 H2O.

 

При действии пиридина на красный осадок Cs2AsI5 × 2,5 H2O последний растворяется, а по краям образуются зеленовато–жёлтые  игольчатые кристаллы. При наличии сурьмы кристаллы Cs2SbI5 × 2,5 H2O теряют окраску, но сохраняют форму (рис. 3).

 

Рис. 3. Микрокристаллические реакции на мышьяк и сурьму

Кристаллы  мышьяковистого  ангидирида

Мышьяк  с  цезия  хлоридом.

Сурьма с цезия хлоридом

Мышьяк после обработки пиридином    

Сурьма после обработки пиридином

 

7. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ХИМИИ (КРАТКИЙ ОБЗОР)

 

В настоящее время для целей аналитической и токсикологической химии при исследовании на металлы используются как химические, так и  физико–химические  (инструментальные) методы анализа.

 

Эти методы дополняют друг друга. К достоинствам химических методов можно отнести простоту исполнения, малую стоимость реактивов и оборудования, наглядность получаемых результатов. Химический метод анализа может быть поставлен даже в слабо оснащённой лаборатории.

 

Физико–химические методы стали активно внедряться в практику аналитической химии приблизительно с 30–х годов 20 века, а начиная с 60–х годов в повседневную практику передовых химических лабораторий внедряется и электронно–вычислительная техника.

 

В результате стремительного развития инструментального анализа стало возможным регистрировать присутствие соединений, содержание которых не превышает 10–12 г.

 

Наиболее часто в анализе металлов используются методы атомной спектроскопии. Среди них следует выделить традиционные:

 

1) атомно–эмисcионную спектроскопию, которой исследуют линейчатые спектры возбуждённых (тем или иным способом) атомов, определяя при-роду и количество отдельных элементов;

 

2) атомно–абсорбционную  спектроскопию, с помощью которой измеряют  резонансное поглощение излучения определённой длины волны.

 

В основе последнего метода лежит закон излучения Кирхгофа, согласно которому элемент поглощает излучение той же длины волны, которое он испускает в возбуждённом состоянии.

 

В каждом из методов проба переводится в атомарное состояние с помощью различных источников (пламя, дуга, искра, лазер, лампа с полым катодом, печь с графитовыми стержнями).

 

В атомно–эмиссионной спектроскопии атомы, находясь в возбуждённом состоянии, излучают свет разной длины волны. Для выделения характеристического излучения используют разные оптические приспособления, основанные на явлениях дифракции и интерференции. А также преломления и фокусировки света.

 

Разложенный свет содержит собственные окрашенные возбуждённые компоненты – фон спектра, на котором чётко выделяются более яркие линии возбуждённых атомов анализируемого вещества.

 

Если ещё совсем недавно спектры регистрировались на бумаге, обработанной светочувствительными красителями, на которой нанесены положения линий некоторых известных элементов, то внедрение компьютеров позволяет использовать для идентификации вещества не только несколько отдельных характеристических линий, а весь спектр, разрешённый с точностью до нанометра.

 

По сути явление атомизации пробы и возбуждения образовавшихся атомов, в эмиссионной спектроскопии, можно рассматривать как единый процесс, протекающий в одном устройстве прибора.

 

В отличие от этого вида спектроскопии в атомно–абсорбционной спектроскопии атомизированная проба освещается от внешнего источника световым потоком. При прохождении пробы интенсивность светового потока уменьшается, так как атомы определяемого элемента поглощают свет определённой длины волны. Так как измерить изменение интенсивности белого света довольно сложно, используется монохроматор. Однако, в настоящее время используется другое техническое решение проблемы: свет должен исходить от возбуждённых атомов того самого элемента, который необходимо обнаружить в пробе. Для этой цели используются лампы с полым катодом. Внутри катодной полости, покрытой металлом или сплавом требуемого элемента, создаётся высоковольтный разряд, и атомы материала катода начинают излучать характеристические фотоны. Когда излучение пропускают через газообразную (атомизированную) пробу, его интенсивность уменьшается, и по разности в интенсивностях определяют содержание элемента в пробе. Так как для каждого элемента требуется своя катодная лампа, этот метод рентабелен лишь для серийных анализов. В современных приборах часто применяют многоэлементные катодные лампы, хотя, для возможных комбинаций элементов существуют известные ограничения.