Токсикологическая химия

 

Выше было обосновано, что при разбавлении минерализата водой возможно появление мути или выпадение осадка. Это означает, что в минерализате находится белый осадок свинца сульфата. Такого же цвета осадок бария сульфата образуется при отравлении соединениями бария. В результате соосаждения осадки сульфатов свинца и бария могут быть загрязнены ионами кальция, хрома, железа и др. При наличии хрома в осадке он имеет грязно-зеленую окраску. Химико–токсикологический интерес представляют только барий и свинец, которые необходимо до обнаружения разделить.

 

Оптимальными условиями для количественного осаждения Ва2+ и Рb2+ являются: концентрация в минерализате ~20 % H2SO4, отсутствие окислов азота (частичное растворение PbSО4 и в значительно меньшей степени BaSО4 в кислоте азотной), время осаждения (~24 часа). Вследствие соосаждения в осадке могут также находиться Са2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Zn2+, Cu2+ и др. При соосаждении Сr3+ осадок окрашен в грязно-зеленый цвет. Во избежание потерь Сr3+ грязно-зеленый осадок обрабатывают при нагревании раствором персульфата аммония в 1% растворе серной кислоты. Нерастворившийся осадок подвергают анализу на Ва2+ и Рb2+, а фильтрат оставляют для количественного определения хрома.

 

Исследование фильтрата на свинец              

               

а) реакцией с дитизоном (H2Dz)

 

К раствору, содержащему свинца ацетат, прибавляют хлороформный раствор дитизона и взбалтывают. При этом образуется однозамещенный дитизонат свинца Pb(HDz)2, хлороформный раствор которого имеет оранжево-красную окраску:

 

В зависимости от объема водного слоя раствор исследуют далее микрокристаллическими или макрохимическими реакциями.

 

При малом объеме водного слоя

 

а) получают двойную соль йодида цезия и свинца - Cs[PbI3]

 

(CH3COO)2Pb + CsCl + 3 KI ® Cs[PbI3] ¯ + KCl + 2 CH3COOK

 

При наличии ионов свинца образуются прозрачные игольчатые кристаллы на жёлтом фоне.

 

б) образование гексанитрита калия, меди и свинца K2Cu[Pb(NO2)6]

 

(CH3COO)2Pb + (CH3COO)2Cu + 6 KNO2 ® K2Cu[Pb(NO2)6] ¯ + 4 CH3COOK

 

Образование чёрных или коричневых кристаллов, имеющих форму куба, указывает на наличие ионов свинца.

 

При большом объеме водного слоя (2 мл и более)

 

а) образования PbS:

 

(CH3COO)2Pb + Na2S = PbS¯ + 2 CH3COO Na

 

 

 

При наличии ионов свинца появляется чёрный осадок.

 

Осадок не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах, но растворяется в разбавленной кислоте азотной с выделением окислов азота и элементарной серы:

 

3PbS + 8HNО3 = 3Pb(NО3)2 + 2NO + 3S + 4H2О;

 

б) образование PbSО4:

 

(CH3COO)2Pb + H2SO4 ® PbSO4 ¯ + 2 CH3COOH

 

При наличии ионов свинца появляется белый осадок

 

Осадок свинца сульфата растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли:

 

PbSО4 + H2SО4 = Pb(hso4)2

 

При добавлении воды вновь выпадает осадок сульфата свинца.

 

в) образования РbСrО4: нерастворим в уксусной кислоте, но растворим в минеральных кислотах и едких щелочах:

 

2 (CH3COO)2Pb + K2Cr2O7 + H2O ® 2 PbCrO4 ¯ + 2 CH3COOK + 2 CH3COOH

 

При наличии ионов свинца появляется оранжево–жёлтый осадок.

 

г) образования PbI2:

 

(CH3COO)2Pb + 2 KI ® PbI2 ¯ + 2 CH3COOK

 

При наличии ионов свинца выпадает жёлтый осадок, который растворяется при нагревании и вновь появляется при охлаждении (в избытке реактива осадок растворяется).

 

 

 

 

 

 

3.6.2.БАРИЙ

Токсикологическое значение

 

Из соединений бария токсикологическое значение имеют его гидроксид, хлорид, нитрат, карбонат, хлорат и др. Все растворимые соли бария ядовиты. Соединения бария применяю для получения препаратов бария, в керамическом и стекольном производстве (ВаСОз), в текстильной и резиновой промышленности, в сельском хозяйстве (ВаС12) для борьбы с вредителями растений; селенит бария (BaSeО3) и бария карбонат применяют для дератизации. Некоторые препараты бария, например бария хлорид, гидрат окиси бария, имеют применение в аналитических лабораториях. Бария сульфат, применяемый при рентгеноскопии, практически нетоксичен. Смерть наступает от паралича сердца.

 

В истории отравлений барием различают два периода: первый - до введения бария сульфата в качестве контрастного вещества при рентгенологическом исследовании желудочно-кишечного тракта, второй - после введения бария сульфата в рентгеноскопию. В первом периоде отравления соединениями бария были редкими. Причиной их было применение бария карбоната в смеси с мукой для отравления крыс или бария хлорида для аппретуры белья. С момента внедрения бария сульфата в медицинскую практику отравления солями бария стали встречаться чаще. Причиной этих интоксикаций, как правило, является бария сульфат, нерастворимый в воде и в жидкостях организма, а растворимые соли его, содержащиеся в бария сульфате в виде примесей, или ошибочное применение растворимых солей бария вместо бария сульфата. Известны случаи отравления бария карбонатом, находящимся в бария сульфате в виде примесей. Такие отравления объясняются тем, что для рентгеноскопии используют большие (до 100 г и более) количества бария сульфата, который по способу своего получения может содержать бария карбонат, переходящий в организме под влиянием соляной кислоты желудочного сока в растворимый бария хлорид.

 

При приеме внутрь ядовитых соединений бария возникают жжение во рту, боли в области желудка, слюнотечение, тошнота, рвота, головокружение, мышечная слабость, одышка, замедление пульса и падение артериального давления. Основной метод лечения отравлений барием - промывание желудка и употребление слабительных средств. Основными источниками поступления бария в организм человека являются пища (особенно морепродукты) и питьевая вода. По рекомендации Всемирной организацией здравоохранения содержание бария в питьевой воде не должно превышать 0,7 мг/л, в России действуют гораздо более жесткие нормы - 0,1 мг/л.

 

Соединения бария оказываются нейротоксическое (паралитическое), кардиотоксическое, гемотоксическое действия. Основные симптомы: жжение во рту и пищеводе, боли в животе, тошнота, рвота, диарея, головокружение; кожные покровы бледные, покрыты холодным потом. Пульс медленный, слабый; экстрасистолия, мерцание предсердий, возможна остановка сердца; снижение АД; одышка, цианоз. Через 2-3 ч после отравления - нарастающая мышечная слабость (особенно мышц верхних конечностей и шеи), иногда гемолиз.

 

Соединения бария выделяются из организма главным образом через кишечник. Следовые количества этих соединений выводятся через почки и частично откладываются в костях. Сведения о содержании бария как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе отсутствует.

 

Патологоанатомическая картина неспецифична: наблюдаются гиперемия и кровоизлияния в слизистой оболочке желудка, кишках, серозных покровах и в легких, жировое перерождение печени. Химико-токсикологическое исследование оказывает серьезную помощь в диагностике отравлений. Выделение бария происходит главным образом через желудочно-кишечный тракт. Ва2+ в незначительных количествах содержится во всех органах и тканях живых существ в качестве естественной составной части организма (А. О. Войнар).

 

 

 

Исследование фильтрата на барий

 

1. Реакция перекристаллизации BaSО4 из концентрированной кислоты  серной.

 

Часть исследуемого осадка на фильтре переносят на предметное стекло и слегка подсушивают. Затем к осадку прибавляют 2 капли концентрированной кислоты серной и осторожно нагревают до появления паров. (Кислота серная не должна растекаться на предметном стекле). При наличии в осадке бария сульфата на стекле через 15 – 20 мин после охлаждения появляются бесцветные кристаллы, имеющие форму квадратов с вытянутыми углами или в виде мелких крестов и прямоугольных пластинок.

 

2. Реакция образования  бария йодата

                                             

                                         BaSO4        BaS   +  2 CO2

 

BaS   +  2 HCl   ®   BaCl2   +  H2S

 

BaCl2   +  2 KIO3   ®   Ba(IO3)2   +  2 KCl

 

На предметное стекло наносят несколько капель 10 % раствора кислоты хлороводородной. Затем платиновой петлёй забирают часть исследуемого осадка и нагревают его в восстановительной части пламени горелки. При этом бария сульфат восстанавливается в бария сульфид, а пламя горелки окрашивается в зелёный цвет.

 

При исследовании больших количеств осадка и при поступлении на химико–токсикологический анализ химических соединений бария возможно проведение дополнительных подтверждающих реакций.

 

3. Реакция с калия  бихроматом

2 BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O

2 BaCrO4 ¯ + 2 KCl + 2 HCl

Выпадает жёлтый кристаллический осадок.

 

4. Реакция с кислотой серной

BaCl2  +  H2SO4   ®   BaSO4 ¯   +  2 HCl

Выпадает белый кристаллический осадок.

 

5. Реакция с натрия  родизонатом

 

В присутствии катиона бария на бумаге появляется красновато–коричневое пятно не исчезающее от добавления капли кислоты хлороводородной (отличие от стронция).

 

Объектами исследования на наличие бария могут быть не только органы трупов и биологические жидкости, но и химические соединения этого металла, которые в народном хозяйстве широко используются для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и для других целей.

 

 

Исследование минерализата после отделения осадка

(BaSО4 и PbSО4)

Исследование обычно начинают с Mn2+ и Cr 3+,  так как определенное мешающее влияние оказывают Cl-. В основу обнаружения и определения этих катионов положены реакции окисления – восстановления.

 

3.6.3.МАРГАНЕЦ

Токсикологическое значение марганца. В последние годы соединения марганца приобретают все большее значение в различных областях промышленности: металлургической, стекольной при изготовлении глазури и эмали, химической, ситцепечатании и др. Применяют также некоторые соединения марганца (КМnО4) в медицине и в санитарии.

 

Соединения марганца являются сильными протоплазматическими ядами, особенно действуют на центральную нервную систему, вызывая в ней тяжелые органические изменения, поражает также почки, органы кровообращения, легкие.

 

Марганец получил известность главным образом как профессиональный яд. При действии на организм через органы дыхания соединения марганца приводят к тяжелым поражениям центральной нервной системы, а также действуют на почки, органы кровообращения и легкие. Предельно допустимой концентрацией марганца и его соединений в воздухе является 0,0003 мг/л в пересчете на марганец (Н. В. Лазарев).

 

Острые отравления соединениями марганца нередко приводят к смерти. Причиной смерти были отравления и калия перманганатом, примененным при криминальном аборте.

 

Смертельная доза калия перманганата для человека точно неустановленна.

 

По данным А. О. Войнара, при приеме внутрь она составляет 15—20 г.

 

При вскрытии трупов лиц, погибших в результате отравления калия перманганатом, характерными считаются ожог слизистой оболочки, напоминающий отравление едкими веществами, дегенеративные изменения паренхиматозных органов, главным образом сердца, печени, почек (О. И. Глазова).

 

При полосканиях, спринцеваниях концентрированными растворами калия перманганата наблюдается отек слизистых оболочек с последующими воспалительными явлениями, приводящими иногда к общему отравлению организма. Независимо oт способа введения марганец выводится из организма через желудочно-кишечный тракт и с мочой. Основным органом, задерживающим марганец, является печень.

 

Марганец относится к числу широко распространенных элементов, играющих в организме животных определенную биологическую роль. Этим обстоятельством объясняется обязательное обнаружение марганца при судебно-химическом анализе внутренних органов трупа человека. Этим же диктуется необходимость количественного определения при положительных результатах качественного обнаружения его в биологическом материале.

 

Общее содержание Mn+2 в организме человека доходит до 0,05%; и в экскриментах его содержится 1,8 мг и в печени 0,17- 0,2 мг на 100 г свежего материала.

 

А.Н. Крылова дробным методом определяла в 100 г печени 0,13 – 0,40 мг естественно содержащегося Mn2+ , в почке и матке 0,06 – 0,28 и 0,04 - 0,16мг.

 

 

Обнаружение марганца

 

Обнаружение марганца основано на реакциях окисления Mn2+ до Mn7+ (перманганат–иона), который окрашивает реакционный раствор в цвета от розового до красно–фиолетового в зависимости от концентрации в минерали-зате.

 

1. Окисление калия перйоодатом

 

2 MnSO4  +  5 KIO4  +  3 H2O   ®   2 HMnO4  +  5 KIO3  +  2 H2SO4

 

В присутствии марганца появляется окраска от розового до красно -фиолетового цвета.

 

2. Окислениеи натрия  висмутатом

 

2 Mn(NO3)2  +  5 NaBiO3  +  16 HNO3   ®

 

®   2 HMnO4  +  5 Bi(NO3)3  +  5 NaNO3  +  7 H2O

 

В присутствии марганца появляется розовое окрашивание.

 

3. Окисление аммония  персульфатом

 

2 MnSO4  +  5 (NH4)S2O8  +  8 H2O  ®   2 HMnO4  +  5 (NH4)2SO4  +  7 H2SO4