Структурные особенности и оптические свойства тонких слоев аморфного гидрогенизированного углерода

Для получения гомеотропно ориентированного слоя жидкого кристалла при изготовлении призменных ЖК поляризаторов было впервые предложено использовать ориентирующие слои, полученные полимеризацией паров октана в плазме тлеющего разряда [55]. Гомеотропно ориентированные слои жидкого кристалла, полученные таким способом, являются стабильными [38] благодаря высокой поверхностной энергии, характерной для полимеров, полученных с помощью плазмы [32,41]. Достоинством призменных ЖК поляризаторов на основе ППО, исследованных в диссертации, является увеличение срока эксплуатации таких устройств в сочетании с широким интервалом длин волн от видимого до ближнего ИК диапазона, в котором они могут быть использованы [56].

В заключение диссертационной работы сформулированы основные результаты исследований их практическая ценность и выводы.

Основные результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Исследование кинетики осаждения тонких пленок на основе a-C:H с помощью CVD–процесса в плазме тлеющего разряда в интервале давлений от 0,1 до 0,004 Па показали, что:

(а) скорость осаждения пленок a-C:H в зависимости от проводимости поверхности подложки можно варьировать в широких пределах от 1 до 35 Å/с путем изменения межэлектродного напряжения от 600 до 1200 Вт, а также путем изменения содержания паров углеводорода в плазме;

(б) показатель преломления пленок a-C:H можно варьировать в интервале от 2,4 до 1,5 меняя скорость осаждения пленок из углеводородов в плазме от 0,4 до 5 Å/с.

2. Исследование особенностей структуры  тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода с помощью методов КР, адсорбционной спектроскопии в ИК и видимой области спектра, а также декорирования поверхности островковыми пленками серебра показало, что:

(а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей валентных колебаниям  СН-групп в ИК спектрах пленок  а-С:Н, зависит от условий  CVD-процесса осаждения и обусловлена преимущественно асимметричными колебаниями СН-групп в sp³ состоянии гибридизации, в то время как полносиметриные колебания СН-групп в sp² и sp валентных состояниях выражены слабо;

(б) изменение положения максимумов  основных полос ~1565 cм^-1 и ~1372 cм^-1, выделенных в спектрах КР пленок а-С:Н, а также полуширины и интегральных интенсивностей этих полос, наблюдаемых в результате отжига пленок и при вариации длины волны возбуждения, свидетельствует о резонансной природе спектров;

(в) характер изменений, наблюдаемых  в резонансных спектрах КР, указывает на присутствие в структуре тонких пленок а-С:Н двух типов рассеивающих центров, которыми являются полиеновые цепи разной длины и полициклические группы с разным числом ароматических колец;

(г) наличие составного тона  в спектре КР второго порядка указывает на то, что рассеивающие центры в структуре a-C:H имеют единую систему сопряжения кратных связей и образуют p-связанные кластеры;

д) размер p-связанных углеводородных кластеров, которые являются центрами кристаллизации островковых пленок серебра при декорировании поверхности a-C:H, может изменяться от 4 до 100 нм в зависимости от условий получения и толщины пленок, а также исходного углеводорода для их осаждения.

3. Исследование спектральных зависимостей коэффициента поглощения пленок а-С:Н в интервале от 200 нм до 2400 нм показало, что:

(а) ширина оптической щели  исследуемых пленок а-С:Н, подобно  другим аморфным полупроводникам,  удовлетворительно описывается  уравнением Тауца и ее величину можно уменьшать в интервале от 2,3 эВ до 0,8 эВ, повышая межэлектродное напряжение и понижая давление паров углеводородов при осаждении пленок в плазме тлеющего разряда;

(б) электронные спектры пленок являются квазинепрерывными, а их интенсивность и структура края оптического поглощения зависят от условий осаждения пленок а-С:Н с помощью плазмы;

(в) в пленках а-С:Н с широкополосным электронным спектром ширина оптической щели определяется минимальной энергией p-p* электронного перехода, а в пленках а-С:Н, имеющих электронный спектр с несколькими максимумами, ширина оптической щели соответствует энергии наиболее вероятного p-p* электронного перехода;

(г) изменение ширины оптической щели пленок а-С:Н в интервале 0,8-2,3 эВ при изменении скорости осаждения от 1 до 10 Å/с коррелирует с увеличением удельного сопротивления пленок от 10⁸ до 10¹³ Ом×см, что сопровождается уменьшением поглощения в видимой области спектра.

4. Исследование колебательных спектров  пленок а-С:Н с помощью ИК  спектроскопии МНПВО показало, что:

(а) интенсивность поглощения в интервалах частот от 3300 до 2700 см^-1 и от 1800 до 1000 см^-1 может изменяться в зависимости от условий CVD-процесса получения пленок а-С:Н в плазме;

(б) отличительной особенностью колебательных спектров пленок a-C:H с показателем преломления более 2,0 является присутствие полосы вблизи 1250 см^-1, обусловленной колебаниями C-C связей в 4-х функциональных узлах разветвления структуры;

(в) для колебательных спектров пленок a-C:H с показателем преломления менее 1,7 характерны интенсивные полосы поглощения валентных колебаний углеводородных, карбонильных и гидроксильных групп;

(г) интегральная интенсивность полосы поглощения с максимумом вблизи 2900 см^-1, соответствующей колебаниям СН-групп в sp³ валентном состоянии, тем ниже, чем выше показатель преломления пленок а-С:Н и плотнее упаковка структуры.

5. Исследование взаимодействия  интенсивного импульсного лазерного  излучения с длиной волны 10,6 мкм с поверхностью медных зеркал с защитными покрытиями на основе

a-C:H показало, что:

(а) прозрачная в ИК области спектра, механически прочная и химически стойкая пленка a-C:H защищает поверхность металлического зеркала и может повышать порог приповерхностного оптического пробоя до 13 MВт/см², благодаря блокированию паров органических примесей, выделяемых полированной поверхности металла, при тепловом воздействии лазерного излучения;

(б) порог оптического пробоя зеркал зависит от толщины защитного покрытия

a-C:H, что связано с влиянием силы сцепления покрытия с поверхностью зеркала;

(в) снижению порога оптического пробоя с повышением толщины более 0,2 мкм способствует уменьшение силы сцепления на границе раздела между зеркалом и покрытием в результате действия внутренних сжимающих напряжений, характерных для механически прочных пленок a-C:H, что приводит к росту теплового сопротивления;

(г) снижение порога оптического  пробоя, наблюдаемое при хранении  зеркал с покрытием, обусловлено  локальным нарушением адгезионного  контакта в результате диффузии  примесей и газов с поверхности  медного зеркала на границу  раздела, что вызывает рост теплового сопротивления при воздействии лазерного излучения.

6. Исследования физико-химического взаимодействия тонких прозрачных в видимой области пленок с показателем преломления менее 1,8, полученных из углеводородов с помощью CVD-процесса в плазме, с нематическими жидкими кристаллами показало, что:

(а) ориентация молекул ЖК (или выравнивание длинных осей молекул ЖК вдоль определенного направления) с помощью слоев, полученных из углеводородов в плазме, основана на механизме межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз;

(б) гомеотропная ориентация ЖК на основе цианобифенилов, когда молекулы ЖК выравниваются перпендикулярно границе раздела фаз, связана с дисперсионным взаимодействием алкильных радикалов, расположенных на концах этих молекул, с метильными группами, присутствующими на поверхности слоев, полученных из углеводородов в плазме;

(в) гомогенная ориентация ЖК на основе цианобифенилов, когда длинные оси молекул ЖК выравниваются параллельно границе раздела фаз, происходит в результате взаимодействия бифенильных групп молекул с полициклическими ароматическими группами, присутствующими на поверхности a-C:H и расположенными параллельно ей;

(г) при обработке поверхности а-С:Н в плазме кислорода происходит распыление материала с разрушением полициклических групп, что приводит к изменению характера взаимодействия молекул на границе раздела фаз и является причиной наблюдаемого скачкообразного изменения начального угла наклона молекул ЖК.

7. Исследования смачиваемости поверхности  ориентирующих слоев полярными и неполярными жидкостями и оценка поверхностной энергии ориентирующих слоев показали, что:

(а) кратковременное воздействие плазмы на поверхность ориентирующего слоя

а-С:Н приводит к росту полярной составляющей поверхностной энергии, что связано с образованием оборванных связей и повышением адсорбционной активности поверхности;

(б) ориентирующие слои a-C:H обладают высокой поверхностной энергией, равной 44 мДж/м², которая превышает значения поверхностной энергии для гомеотропно ориентирующих слоев ППО (38 мДж/м²), а также слоя ПВС (36 мДж/м²), ориентирующего ЖК гомогенно;

(в) экспериментально показано, что энергия межфазного взаимодействия ЖК возрастает с увеличением поверхностной энергии твердого тела и ее значения для ориентирующих слоев ППО, ПВС и а-С:Н были равны 6,4, 8,4 и 16,7 мДж/м² соответственно.

8. Проблемно-ориентированные исследования  слоев a-C:H, полученных с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда, с целью применения их в жидкокристаллических устройствах, показали:

(а) перспективность использования тонких пленок а-С:Н с показателем преломления менее 1,7 для получения гомогенной ориентации ЖК с малыми начальным углами наклона директора;

(б) возможность использования тонких прозрачных ориентирующих слоев, обеспечивающих гомеотропную ориентацию ЖК, в призменных ЖК поляризаторах, что способствует повышению стабильности ориентации и увеличивает срок службы этого устройства;

(в) перспективность использования поглощающих в видимой области спектра слоев на основе a-C:H для блокирования фотопроводника от проникновения в него считывающего света с целью обеспечения оптической развязки между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа.

В результате проведенных исследований в диссертационной работе получили дальнейшее развитие:

• представления о характере изменений оптических постоянных, ширины оптической щели и оптического поглощения a-C:H пленок в широком интервале длин волн от видимой области до дальней ИК области спектра и влиянии на эти свойства кинетики CVD-процесса осаждения пленок с помощью плазмы тлеющего разряда на постоянном токе;
• представления о наноструктуре и электронной структуре тонких пленок а-С:Н, удовлетворительно объясняющие экспериментальные результаты исследования электронных и резонансных КР спектров, а также изменение оптических и электрических свойств пленок;
• представления об оптическом пробое при воздействии интенсивного импульсного излучения с длинной волны 10,6 мкм; вблизи поверхности металлических зеркал, покрытых механически прочной, химически стойкой и прозрачной в ИК области спектра тонкой пленкой на основе а-С:Н;
• физико-химическая концепция взаимодействия тонких прозрачных в видимой области спектра пленок на основе а-С:Н с жидкими кристаллами.

Таким образом, в диссертации получен ряд новых научных результатов по оптике:, исследованы закономерности изменения показателя преломления пленок а-C:H в широких пределах и влияния на него изменения структурных особенностей пленок; исследованы особенности спектров оптического поглощения пленок в широкой области длин волн; исследован оптический пробой вблизи поверхности металлооптических элементов с защитными пленками на основе а-C:H при воздействии интенсивного лазерного ИК излучения; исследованы новые направления применения оптических свойств пленок в элементах инфракрасной оптики, лазерной техники и оптических устройствах на основе жидких кристаллов, а также разработаны физические принципы получения нового оптического материала – тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода с помощью CVD-процесса в плазме тлеющего разряда и исследованы механизмы физико–химического взаимодействия тонких пленок на основе а-C:H с жидкими кристаллами.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

[1] Балаков А. В., Коншина Е. А. Способы получения и свойства углеродных алмазоподобных пленок. // ОМП. -1982. -№ 9. -С. 52-59.

[2] Балаков А. В., Коншина Е. А. Осаждение углеродных пленок с алмазоподобными свойствами из ацетилен-криптоновой плазмы. // ЖТФ. -1982. -Т. 52. -Вып. 4 - С. 810-811.

[3] Коншина Е. А. Осаждение пленок a-C:H в тлеющем разряде на постоянном токе с областью магнетронной плазмы, локализованной вблизи анода. // ЖТФ. -2002. -Т. 72. -Вып. 6. - С. 35-40.

[4] Коншина Е. А., Толмачев В. А. Влияние кинетики процесса конденсации на оптические постоянные аморфных гидрогенизированных углеродных пленок. // ЖТФ. -1995. -Т. 65. -№. 1. -С. 175-178.

[5] Tolmachev V. A., Konshina E. A. Ellipsometric study of a-C:H films. // D&RM. 1996. -Vol. 5. -N 12. -P. 1397-1401.

[6] Коншина Е. А. Структурные особенности углеродных пленок, полученных в ацетиленовой плазме. // ОМП. -1987. -№ 2. -С. 15-18.

[7] Коншина Е. А., Баранов А. В., Яковлев В. Б. Колебательные спектры углеродных пленок, полученных из ацетиленовой плазмы. // ЖПС. -1988. -Т. 48. -С. 957-962.

[8] Баранов А. В., Коншина Е. А. Резонансное КР углеводородных пленок, осажденных из ацетиленовой плазмы. // Oпт. и спектр. -1988. -Т.65. -С. 856-860.

[9] Коншина Е. А., Баранов А. В. К вопросу о структуре углеродных пленок. // Поверхность. -1989. -Т. 4. -С. 53-58.

[10] Коншина Е. А., Туровская Т. С. Исследование микроструктуры поверхности тонких слоев а-С:Н, ориентирующих жидкие кристаллы. // ЖТФ. -1998. -Т.68. -№ 1. -С. 106-108.

[11] Баранов А. В., Бобович Я. С., Коншина Е. А., Туровская Т. С. Гиганское комбинационное рассеяние гидрогенизированными пленками аморфного углерода а-С:Н. // Опт. и спектр. - 1989. -Т. 67. -Вып. 2. -С. 456-458.

[12] Коншина Е. А. Корреляция оптической щели и особенности структуры аморфных гидрогенизированных углеродных пленок. // ФТТ. -1995. -Т. 37. -С. 1120 -1125.