Структурные особенности и оптические свойства тонких слоев аморфного гидрогенизированного углерода

Отсутствие корреляции между порогами пробоя зеркала с покрытием и  без покрытия указывает на различие условий плазмообразования у поверхности металла и пленки a-C:H. Наиболее высокие пороги оптического пробоя были получены для покрытий с низкими значениями удельного сопротивления 10⁸ Ом см и ширины оптической щели, что свидетельствует о влиянии электронной структуры a-C:H на процесс образования плазмы при оптическом пробое. Поглощения кванта с энергией 0,1 эВ при воздействии на покрытие ИК излучения достаточно для зарождения носителей заряда внутри области сопряжения p-электронов на отдельном кластере. Чем выше проводимость покрытия, тем меньше вероятность нагрева его за время действия лазерного импульса и выше порог оптического пробоя.

Согласно тепловому механизму, оптический пробой вблизи поверхности  зеркала с покрытием a-C:H может развиваться в результате локального нагрева отдельных участков зоны лазерного облучения до температуры выше 450^оC, соответствующей началу термодеструкции покрытия и окислению углеводородных продуктов разложения. Вместе с тем нельзя исключать возможность трибо- и механоэмиссии электронов при образовании трещин в результате релаксации внутренних сжимающих напряжений в покрытие, когда тепловое сопротивление стремится к бесконечности. Полученные результаты способствуют пониманию взаимодействия интенсивных световых потоков лазерного излучения с пассивными элементами CO₂ лазеров с защитными покрытиями a-C:H.

Шестая глава посвящена исследованию физико-химического взаимодействия нематических жидких кристаллов (ЖК) с поверхностью ориентирующих слоев, полученных из паров углеводородов в плазме тлеющего разряда. Эти исследования представляют интерес как для понимания механизма взаимодействия поверхности твердого тела с ЖК, так и для дальнейшего совершенствования технологии изготовления ЖК устройств [24]. В этой главе представлены результаты изучения микрорельефа поверхности, макроскопических свойств, молекулярной структуры и адсорбционной способности ориентирующих слоев на основе a-C:H.

Известные слои, полученные из углеводородов в плазме тлеющего разряда, ориентируют молекулы жидких кристаллов гомеотропно, т.е. перпендикулярно поверхности [Watanabe R., Nakamo T., Satoh T., Hatoh H., Onki Y. Plasma-polymerized films as orientating layers for LCs // Jap. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. №3. P. 373-376]. Для получения параллельно-направленной гомогенной ориентации молекул ЖК поверхности таких слоев подвергают дополнительной обработке с использованием ионных пучков, плазмы тлеющего разряда или УФ излучения. В этой работе был впервые предложен оригинальный способ получения гомогенной ориентации ЖК, основанный на осаждении слоев a-C:H из углеводородной плазмы при мощности разряда 1,6-2,0 Вт без какой-либо последующей обработки поверхности. Слои a-C:H осаждались на подложки, расположенные наклонно относительно вертикальной оси устройства, при непрерывной бомбардировке конденсируемой пленки положительными ионами под скользящими углами [25].

Изучение с помощью электронной микроскопии ориентирующих слоев а-С:Н, осажденных на полированную поверхность стекла, не выявило каких-либо признаков анизотропии микрорельефа, в отличие, например, от наклонно напыленных слоев окиси церия [34, 35]. С помощью атомно-силовой микроскопии было показано, что тонкий слой

a-C:H при осаждении на поверхность наклонно напыленной моноокиси германия сглаживает первоначальный рельеф [36].

Ориентация ЖК контролировалась путем измерения начального угла q_p наклона директора ЖК, соответствующего направлению ориентации длинных осей молекул. Для этого использовался известный метод вращения ЖК ячейки, основанный на измерении интенсивности пропускания света через слой жидкого кристалла в зависимости от угла падения света [Baur G., Wittwer V., Berreman D.W. Determination of the tilt angles at surfaces of substrates in liquid crystal cells. // Phys. Lett. 1976. V. 56A. N. 2, P. 142-143]. Для ЖК-1282 (НИОПиК), ориентированного на поверхности слоя a-C:H, угол q_p £ 2-3,5^о [31]. Осаждение слоя а-C:Н на поверхность электрода, с искусственно созданным рельефом с заданным направлением, способствовало улучшению однородности азимутальной ориентации молекул на площади 10 см², но при этом вызывало увеличение угла q_p до 7-14^о [32]. В то же время осаждение тонкого слоя а-C:Н на поверхность наклонно напыленной моноокиси германия приводило к уменьшению угла q_p для ЖК марки BL-037 (фирмы Merck) [33]. Полученные результаты свидетельствуют о влиянии характера рельефа поверхности, предшествующей слою а-C:Н, на начальный угол наклона директора ЖК.

Обработка поверхности известных ориентирующих слоев в плазме тлеющего разряда кислорода после их осаждения полимеризацией в плазме приводила к изменению характера ориентации ЖК с гомеотропной на гомогенную, т.е. изменению угла наклона директора ЖК от 90^о до 0^о. В случае исследуемых ориентирующих слоев а-С:Н такая обработка приводила к противоположному эффекту [26]. Сравнение слоев а-С:Н и плазменно-полимеризованного октана (ППО) с показателями преломления каркаса 1,641 и 1,555 на длине волны 632,8 нм с помощью адсорбционно-эллипсометрического метода [Толмачев В.А., Окатов М.А., Мацоян Е.Ф. Определение пористости и истинного показателя преломления тонких пленок методом эллипсометрии. // Опт. журн. 1993. №5. С. 37-39] показало, что они отличаются относительным содержанием фазы пустот, которая оценивалась по адсорбционной способности к воде. У обработанных слоев а-С:Н пористость была выше и составляла 7,7 %,

а у слоев ППО она была равна 4,5 % [16]. Это объясняется тем, что при обработке поверхности слоя а-С:Н в плазме кислорода удаляется верхний слой материала пленки и вскрываются микропоры, что создает благоприятные условия для хемосорбции воды и кислорода, благодаря образованию разорванных углерод-водородных связей, что подтвердили исследования таких пленок с помощью ИК спектроскопии [16].

С помощью метода поляризационной  ИК спектроскопии МНПВО была исследована  ориентация ЖК на основе цианобифенилов (ЦБ) на поверхности слоев а-С:Н и ППО. Начальное значение параметра ориентационного порядка, определяемого оптической плотностью в полосах поглощения для p- и s-поляризации ИК излучения, было выше у гомогенно ориентированного слоя ЦБ и равно 0,63-0,68, в то время как для гомеотропного слоя ЖК оно составляло 0,43-0,45 [37]. Наибольшие значения дихроичного отношения коэффициентов поглощения a_s и a_p для s- и p-поляризации ИК излучения, равные 4,3-5,3, наблюдались для колебаний связей, в направление параллельном директору ЖК, таких как CºN связи (2220 cм^-1) и C-C связей в фенильном (1610 cм^-1 и 1500 cм^-1) и бифенильных кольцах (1240 cм^-1) для гомогенно слоя ЖК, ориентированного поверхностью а-С:Н.

У гомеотропно ориентированного слоя ЖК с помощью ППО отношение a_s/a_P было меньше единицы для тех же самых полос поглощения в спектре. Исследование негерметизированных ЖК ячеек после хранения в комнатных условиях в течение 10 месяцев, а также после их нагрева до температуры 60°С, соответствующей температуре перехода ЖК из нематической в изотропную фазу, показало незначительные изменения отношения a_s/a_p в полосах колебания C-C связей фенильного и бифенильного колец как для гомогенно (рис. 8, a), так и для гомеотропно (рис. 8, b) ориентированных слоев ЖК.

Проведенные исследования показали, что гомеотропная ориентация молекул ЦБ на поверхности слоя ППО связана с дисперсионным взаимодействием алкильных радикалов молекул ЖК с метильными группами на поверхности слоя [38]. Гомогенная параллельно-направленная ориентации молекул ЦБ на поверхности ориентирующего слоя а-С:Н обусловлена взаимодействием между бифенильными кольцами молекул ЖК и полициклическими ароматическими группами, расположенными параллельно границе раздела фаз. Это взаимодействие может иметь как дисперсионный характер, так и быть связано с коллективными взаимодействиями между p-электронами бифенильных колец молекул и углеводородных кластеров на поверхности ориентирующего слоя. Изменение характера ориентации молекул ЖК в результате обработки слоя а-С:Н в плазме кислорода, вызывающей разрушение полициклических ароматических групп на поверхности, может служить косвенным подтверждением предложенного механизма взаимодействия.

Седьмая глава посвящена определению поверхностной энергии слоев а-С:Н с показателем преломления порядка 1,6 и энергии межфазного взаимодействия этих слоев с жидкими кристаллами по экспериментальным результатам определения краевых углов смачивания поверхности жидкостью.

Для расчета поверхностной энергии слоев использовалось уравнение Гуда-Овенса-Вендта, а все изменения при оценке взаимодействия на границе раздела фаз жидкость – твердое тело связывали с изменением поверхностного натяжения:

Неизвестные величины дисперсионной g_S^d и полярной g_S^p составляющих поверхностной энергии вычисляли из системы двух уравнений:

Экспериментально определялись значения краевых углов q_k1 и q_k2 двух жидкостей, одна из которых являлась полярной, а другая неполярной, с известными значениями дисперсионной g_L^d и полярной g_L^p компонент поверхностного натяжения. В качестве пар жидкостей были использованы вода и a-Br нафталин, а также глицерин и a-Br нафталин. Эти пары отличались величиной полярной и дисперсионной составляющих поверхностного натяжения g_L.

Расчет поверхностной энергии  показал, что обработка поверхности слоев а-С:Н в плазме кислорода приводит к снижению поверхностной энергии, главным образом, за счет понижения дисперсионной составляющей [39]. Экспериментально наблюдаемое скачкообразное изменение характера ориентации молекул ЖК при кратковременном воздействии плазмы кислорода на ориентирующие слои а-С:Н вызвано резким возрастанием полярной компоненты поверхностной энергии по отношению к ее дисперсионной составляющей (рис. 9) [26].

Определение поверхностной энергии разных материалов: полированного стекла, ориентирующих слоев а-С:Н, ППО и поливинилового спирта (ПВС), а также прозрачных проводящих покрытий на основе окислов In₂O₃-SnO₂ и HfO₂ показало, что наибольшая поверхностная энергия, равная 44 мДж/м², соответствовала слою a-C:H. У слоя ППО она была ниже и составляла 38 мДж/м² [32,40]. Экспериментально было показано, что с увеличением поверхностной энергии твердого тела энергия межфазного взаимодействия с жидким кристаллом (ЖК-1282) возрастала (рис. 10) [41].

Восьмая глава посвящена исследованиям, связанным с применением слоев на основе a-C:H в ЖК устройствах. Тонкие пленки a-C:H, поглощающие свет в видимой области спектра, были впервые применены для светоблокировки фоточувствительных полупроводниковых слоев аморфного гидрогенизированного кремния a-Si:H и карбида кремния a-Si:C:H и обеспечения оптической развязки между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах отражательного типа [42] на основе нематических [43,44] и смектических ЖК [46,47]. Было показано, что для снижения пропускания на длине волны l = 632,8 нм до 1%, можно использовать слой a-C:H толщиной 1,3 мкм с коэффициентом поглощения 5×10⁴ см^-1 [48,49].

поглощающего слоя a-C:H в промежутках между пикселями металлического зеркала [47]. Размещение поглощающего слоя a-C:H в ЖК модуляторах с многослойными диэлектрическими зеркалами на основе а-Si:C:H позволило не только исключить влияние считывающего света на работу модулятора, но и снизить требования к коэффициенту отражения зеркала, уменьшить количество, входящих в него четвертьволновых слоев и толщину зеркала, что способствовало согласованию его со слоем ЖК [48].

Для повышения коэффициента отражения  до 95% многослойного диэлектрического зеркала на основе а-Si:C:H, состоящего из 7-9 четвертьволновых слоев, было впервые предложено использовать слой а-С:Н с низким показателем преломления. В сочетании со светоблокирующим слоем а-С:Н такое зеркало должно обеспечивать эффективную оптическую развязку между записывающим и считывающим светом в оптически управляемых ЖК модуляторах [49,50].

Оригинальный способ создания параллельной однонаправленной ориентации молекул ЖК [52-54], основанный на осаждении тонких слоев а-С:Н с помощью плазмы из различных исходных углеводородов: толуола [26], бензола [27], октана [28], этилового спирта [29] и ацетона [30] – использовался для изготовления электроуправляемых ЖК модуляторов [32,33,36]. Достоинствами предложенного способа получения ориентирующих слоев с помощью плазмы являются: отсутствие необходимости подогрева и дополнительной обработки поверхности после осаждения слоев, что отличает его от способов, ранее известных и разрабатываемых в настоящее время.