Структурные особенности и оптические свойства тонких слоев аморфного гидрогенизированного углерода

Третья глава посвящена исследованию края оптического поглощения и ширины оптической щели пленок а-С:Н и влияния на характер спектров электронного поглощения условий получения пленок в плазме тлеющего разряда и содержания связанного водорода.

В соответствии с кластерной моделью [Robertson J. Electronic structure of diamond-like carbon. // D&RM, 1997. V. 6. P. 212-218] ширина оптической щели зависит от размеров p-связанных кластеров и уменьшается при увеличении фракции sp² состояний, их образующих. Ширину оптической щели исследуемых пленок а-С:Н определяли известными методами: по значению энергии Е₀₄, соответствующей линейному коэффициенту поглощения a = 10⁴ см^-1, и экстраполяцией зависимости (aE)^1/2 от Е, согласно уравнению Тауца (Е_T), используя спектральные зависимости коэффициента поглощения в интервале 0-5 эВ. Экспериментально установлено, что для исследуемых пленок величина Е₀₄ была в среднем на 30 % больше величины Е_T [12].

Прямая информация о структуре  края оптического поглощения пленок а-С:Н была получена из спектров поглощения в интервале длин волн 400-2400 нм. В этой спектральной области были выделены две общие полосы поглощения для всех спектров исследованных пленок. Полоса с максимумом вблизи 600 нм, характерная для электронных спектров полимеров, содержащих полиеновые цепи, и полоса ~800 нм, связанная с поглощением в более сложных системах сопряжения кратных связей. Относительная интегральная интенсивность полос поглощения J₆₀₀/J₈₀₀ в электронных спектрах понижалась при вариации межэлектродного напряжения в интервале 600-1200 В при осаждении пленок. Отношение основных полос J₁₃₄₀/J₁₅₄₀, выделенных в КР спектрах пленок а-С:Н, в подобных условиях их получения, напротив, возрастало, что свидетельствует об укрупнение p-связанных кластеров за счет образования единой системы сопряжения между полиеновыми цепями и полициклическими группами [7,13].

Анализ спектров электронного поглощения исследованных пленок а-С:Н позволил условно разделить образцы на две группы. Для пленок, в спектрах которых присутствует несколько максимумов, ширина оптической щели Тауца соответствует энергии максимума наиболее интенсивной полосы поглощения. В этом случае ширина щели определяется энергией наиболее вероятного p-p* электронного перехода, а внутри щели возможны локализованные состояния с более низкими значениями энергии, которые могут служить ловушками для носителей тока. У пленок с широкополосным электронным спектром ширина оптической щели определяется минимальной энергией p-p* электронного перехода, локальные уровни внутри щели практически отсутствуют, а уровни, лежащие на краю оптического поглощения, образуют плотный квазинепрерывный электронный спектр [13].

Установлено, что изменение ширины оптической щели пленок а-С:Н в интервале 0,8-2,3 эВ в результате повышения скорости осаждения от 1 до 10 Å/с коррелирует с увеличением удельного сопротивления пленок от 10⁸ до 10¹³ Ом×см, что сопровождается снижением поглощения в видимой области спектра [14].

Четвертая глава посвящена сравнительному анализу ИК спектров МНПВО в интервале 4000-1000 см^-1 у пленок a-C:H, полученных в разных условиях CVD-процесса в плазме. Обсуждаются особенности колебательных спектров пленок с разными показателями преломления и влияние на них молекулярной структуры исходного углеводорода, а также исследуется дисперсия оптических постоянных в ИК области спектра.

Для получения спектров пленки a-C:H осаждали на элементы МНПВО в виде призм, изготовленных из монокристалла  германия. Применение метода ИК спектроскопии МНПВО исключает негативное влияние сильного интерференционного эффекта, характерного для колебательных спектров тонких пленок a-C:H на германии. Сравнение колебательных спектров пленок a-C:H, полученных из разных углеводородов при вариации условий осаждения в плазме, показало, что для них характерны два спектральных интервала поглощения. Первый интервал связан с валентными колебаниями CH-групп 3300-2700 см ^-1, а во втором интервале 1800-1000 см^-1 можно выделить пики валентных колебаний одинарных C-C, двойных C=C связей и тройных CºC связей, а также полосы, отвечающие колебаниям карбонильных групп, и деформационным колебаниям CH-групп [15].

Особенностью спектров пленок a-C:H с показателем преломления более 2,0 является присутствие полосы вблизи 1250 см^-1, обусловленной колебаниями C-C связей в узлах разветвления структуры (рис. 5). Эта полоса отсутствует в спектрах пленок с более низким показателем преломления, для которых характерны полосы поглощения 1700 см^-1 и 3400см^-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильной и гидроксильной групп (рис. 6), связанные с адсорбционными процессами после осаждения пленок.

Исследование влияния условий  получения на колебательные спектры  пленок, осажденных из ацетиленовой плазмы, показало, что интенсивность полосы 1250 см^-1 уменьшается с понижением межэлектродного напряжения и повышением давления в вакуумной камере. В ИК спектре пленки, полученной на изолированной подложке без участия ионов в процессе формирования структуры, полоса 1250 см^-1 отсутствовала. Одновременно увеличивалась интенсивность полос валентных и деформационных колебаний СН-групп, а также валентных колебаний карбонильных и гидроксильных групп, что свидетельствовало о снижении плотности упаковки структуры [7].

Интенсивность полос, соответствующих колебаниям карбонильных и гидроксильных групп, увеличивалась при хранении пленок a-C:H с n £ 1,7 в комнатных условиях [16]. На характер ИК спектров пленок с показателем преломления более двух (рис. 5) не влияет природа исходного углеводорода, в то время как спектры пленок с более низким показателем преломления (рис. 6) могут иметь некоторые отличия. Это связано с разной энергией ионизации углеводородных молекул в условиях конденсации пленок в плазме тлеющего разряда. С увеличением мощности разряда усиливаются процессы деструкции молекул углеводородов, что способствует образованию 4-х функциональных узлов разветвления, соединяющих отдельные элементы структуры аморфного углерода, повышению плотности упаковки атомов и росту показателя преломления пленок a-C:H [15].

Интенсивность полос ~1540 см^-1 и 1600 см^-1, наблюдаемых в ИК спектрах, которые соответствуют полносимметричным колебаниям в плоскости двойных кратных углеродных связей в полиеновых цепях и полициклических ароматических кольцах, а также полос 2100 и

1900 см^-1 (рис. 5) и 2080 см^-1 (рис. 6), обусловленных валентными колебаниями тройных связей в полииновых цепях, была мала. Сравнение ИК и КР спектров исследуемых пленок показало, что единственной общей полосой в них является полоса 1540 см^-1, характерная для полиацетиленов.

Исследование дисперсии показателя преломления в ИК области на длине волны 10,6 мкм с помощью метода МНПВО пленок a-C:H показало, что она незначительна по сравнению с показателем преломления на длине волны 0,63 мкм. Повышению показателя преломления от 2,0 до 2,4 способствовало уменьшение скорости осаждения от 5 до 1 Ǻ/с в результате разбавления паров ацетилена инертным газом – аргоном, что сопровождалось снижением содержания СН-групп в sp³ состоянии гибридизации [17]. Исследование пленок a-C:H показало, что независимо от исходного углеводорода, используемого для их осаждения, чем выше интегральная интенсивность полосы валентных колебаний СН-групп в ИК спектрах, тем ниже показатель преломления пленок [15].

Экспериментально было показано, что тонкие пленки a-C:H с показателем преломления, равным 2,0 и толщиной, соответствующей четверти длины волны, осажденные на обе стороны оптических элементов из германия, обеспечивают 100% просветление в области 4-5мкм благодаря отсутствию поглощения в этом интервале длин волн [15].

Пятая глава посвящена исследованию порога оптического пробоя воздуха вблизи поверхности лазерных медных зеркал с защитным покрытием на основе a-C:H при воздействии импульсов интенсивного излучения с длиной волны 10,6 мкм. Перспективность использования алмазоподобных пленок на основе a-C:H в качестве защитных покрытий для медных зеркал была впервые показана в работе [18]. Такое покрытие не вызывало изменения формы оптической поверхности, но уменьшало ее шероховатость, а также существенно повышало механическую прочность, коррозийную стойкость и лучевую прочность до 11 МВт/см², не снижая при этом коэффициент отражения зеркала, благодаря прозрачности пленок a-C:H в этой области спектра.

Статистическая обработка результатов  испытаний зеркал с покрытием разной толщины показала, что пороговые значения плотностей мощности излучения могли изменяться в интервале от 1 MВт/см² до 16 MВт/см², при этом коэффициент корреляции с порогами пробоя исходной поверхности зеркал при объеме выборки N = 32 был равен 0,3. Площадь разрушения в результате оптического пробоя у поверхности зеркала с покрытием при толщине d < 0,2 мкм возрастала пропорционально увеличению плотности мощности излучения и толщине покрытия. Расчет подъема температуры в пятне облучения поверхности импульсным ИК излучением в случае сильного сцепления и идеального теплового контакта между зеркалом и покрытием a-C:H показал, что температура поверхности не должна превышать 200^оC для зеркала с коэффициентом отражения R = 98,6 % при плотности мощности, равной 13 MВт/см². Однако характер разрушений покрытия при оптическом пробое свидетельствовал о том, что температура поверхности в пятне облучения могла повышаться до 420^оC, что следует из наблюдаемых необратимых термохромных изменений покрытия [9], или подниматься до температуры, равной 1000^оC, при которой происходит испарение покрытия a-C:H.

Несмотря на защитные свойства покрытия, позволяющие сохранять  высокий коэффициент отражения  зеркала, равный 98,4−99,0%, условия образования  плазмы у его поверхности могли изменяться со временем [19]. Порог оптического пробоя зеркал с покрытием мог снижаться, а площадь разрушения увеличиваться при хранении образцов. Учитывая химическую стойкость защитного покрытия a-C:H, снижение порогов пробоя со временем может быть вызвано увеличением теплового сопротивления в результате понижения адгезии на границе раздела зеркала и покрытия, причиной которого может быть диффузия примесей с полированной поверхности металла.

Разброс экспериментальных значений пороговой плотности мощности q в зависимости от толщины покрытия d (рис. 7) свидетельствует о влиянии на развитие оптического пробоя у поверхности зеркала с покрытием a-C:H, по крайней мере, двух факторов, один из которых способствует повышению порога, а другой вызывает его снижение с увеличением толщины покрытия [20].

В отсутствии адгезионного контакта поток излучения, падающий на поверхность, должен полностью поглощаться покрытием за время действия лазерного импульса. В случае прозрачной пленки на слабый монотонный рост поглощения с увеличением толщины покрытия накладывается осцилляция, связанная с интерференцией света в слое. Для теоретического описания поглощательной способности медного зеркала c покрытием a-C:H было использовано известное решение классической задачи электродинамики об отражении света от плоского однородного слоя с резкими границами раздела и окаймляющими средами [Бонч-Бруевич А.М., Либенсон М.И. Нерезонансная лазеротермия в процессах взаимодействия интенсивного излучения с веществом. // Изв. АН СССР. Сер.физ. 1982. Т. 46. № 6. С. 1104-1118]. Согласно расчету, плотность мощности, необходимая для разрушения покрытия a-C:H при отсутствии адгезионного контакта, монотонно возрастает с ростом толщины покрытия, как видно на рис. 7. При толщине покрытия, равной 0,7 мкм, значение плотности мощности, необходимой для полного разрушения покрытия, достигает 0,35 мВт/cм², что на порядок ниже значений порога оптического пробоя, полученных экспериментально. Это позволяет сделать вывод о том, что причиной понижения порога с увеличением толщины покрытия, наблюдаемого на практике, является нарушение адгезионного и теплового контакта из-за ослабления силы сцепления покрытия с зеркалом на границе раздела [21].

Полированная поверхность медного  зеркала может содержать примеси, вносимые на стадии полировки, диффузия которых способствует как локальному снижению, так и полному нарушению адгезионного контакта с покрытием [22]. Вместе с тем, с увеличением толщины покрытия повышается вероятность процесса релаксации внутренних сжимающих напряжений, характерных для прочных покрытий a-C:H. Экспериментально установлено, что при толщине покрытия 0,35 мкм действие внутренних сжимающих напряжений может приводить к самопроизвольному отслаиванию покрытия с поверхности медного зеркала при его нагреве до 200^оC [23]. Локальное нарушение адгезионного и теплового контакта зеркала с покрытием может вызываться тепловым и ударным воздействием лазерного излучения.