Строение и реакционная способность оксо- и оксикислот

Оксим фталальдегидокислоты характеризуется внутримолекулярными реакциями с соседней карбоксильной группой. Этот оксим образуется нормально при обработке вещества гидроксиламином в водном растворе; однако в спиртовом растворе получается циклический ангидрид оксима. При нагревании этого ангидрида до температуры плавления 145° происходит самопроизвольное размыкание цикла, сопровождаемое выделением огромного количества тепла (52 ккал/моль), причем образуется мононитрил фталевой кислоты. При еще более высокой температуре последний превращается в фталимид в результате внутримолекулярного присоединения:

 Альдегидная группа фталальдегидокислоты вступает в обычные реакции, из которых мы приведем лишь реакцию Канницаро, происходящую при нагревании с едкими щелочами; при этом образуется фталевая кислота и о-оксиметилбензойная кислота или, точнее, ее лактон — фталид

Аналогичным образом опиановая кислота превращается в 3,4-ди-метоксифталевую кислоту, называемую гемипиновой кислотой, и в 5,6-диметоксифталид, называемый меконином.

2.8 Применение

Оксокислоты  и их производные имеют большое практическое и теоретическое значение:

1. Пировиноградная кислота  содержится во всех тканях  организма. Она имеет важное  биохимическое значение, так как  участвует в различных биохимических  процессах. Пировиноградная кислота  обнаруживается как промежуточный  продукт в процессах молочно-кислого и спиртового брожения, играет важную роль в процессе обмена веществ (при распаде и биосинтезе аминокислот белка).

2. Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, используется в органическом синтезе.

3. Ацетоуксусный эфир, который  является производным 3-оксобутановой  (ацетоуксусная кислота), применяют  в качестве исходного продукта  для синтеза многих лекарственных  препаратов (амидопирина, акрихина  и др.), а также для получения  некоторых красителей для цветной  фотографии и производных пиридина. 

4. Организм непрерывно синтезирует простагландины, которые используются как биорегуляторы. Они действуют на половую систему, стимулируют роды, прекращают беременность и имеют различное другое биологическое действие. Большое значение они имеют в ветеринарии и животноводстве.

 

Глава 3

Практикум по теме «Оксо- и окси-кислоты»

3.1 Гидроксикарбоновые кислоты

ОПЫТ 1. Свойства молочной кислоты.

1.1.	Реактивы: молочная кислота, 1%-ный раствор хлорида железа (III).	Ход эксперимента: В 2 пробирки вносят о 2-3 капли 1%-ный раствор хлорида железа (III) и по 1 мл дистиллированной воды. В одну из пробирок вносят 1 каплю молочной кислоты. Вторая пробирка служит для контроля.
	Наблюдаемые явления:В пробирке с молочной кислотой содержимое становится зеленовато-желтого цвета из-за образования молочнокислого железа.
	Уравнение химической реакции:
1.2.	Реактивы: 30%-ный раствор серной кислоты, фуксинсернистая кислота, конц. уксусная кислота, универсальная индикаторная бумага		Ход эксперимента: в пробирку помещают кипятильники и наливают 1 мл молочной кислоты и 3 мл 30%-ный раствора серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с зогнутой газоотводной трубкой, конец которой погружают в пробирку с фуксинсернистой кислотой, охлаждаемую в стакане со льдом. Реакционную смесь нагревают до кипения
	Наблюдаемые явления:  Раствор фуксинсернистой кислоты приобретает розово-фиолетовую окраску, что свидетельствует о выделении уксусного альдегида.
	Уравнение химической реакции:

 

ОПЫТ 2. Свойства винной кислоты

2.1.	Реактивы: 1 М раствор винной кислоты, 2 М раствор гидроксида калия	Ход эксперимента: К 3 мл 1 М раствора винной кислоты приливают 1,5 мл 2 М раствора гидроксида калия.
	Наблюдаемые явления: При встряхивании выпадает белый мелкокристаллический осадок кислой калиевой соли винной кислоты. При дальнейшем действии раствора щелочи осадок растворяется вследствие образования средней соли винной кислоты.
	Уравнение химической реакции:
2.2.	Реактивы: 5%-ный раствор винной кислоты, 10%-ный раствор аммиака, 5%-ный раствор хлорида кальция.		Ход эксперимента: В пробирку наливают 1 мл 5%-ного раствора винной кислоты и нейтрализуют ее, добавляя по каплям 10%-ный раствор аммиака (контроль по лакмусовой бумаге). Затем в пробирку приливают по каплям 5%-ный раствор хлорида кальция.
	Наблюдаемые явления: Белый осадок средней кальциевой соли винной кислоты.
	Уравнение химической реакции:
2.3.	Реактивы: 35%-ный раствор сегнетовой соли, 15%-ный раствор гидроксида натрия, 5%-ный раствор сульфата меди (II).		Ход эксперимента: К 1мл 35%-ного раствора сегнетовой соли приливают 1 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор хорошо перемешивают и по каплям добавляют 5%-ный раствор сульфата меди (II).
	Наблюдаемые явления: Сначала образуется голубой осадок гидроксила меди (II), который при встряхивании растворяется, и образуется интенсивно окрашенный раствор василькового цвета.
	Уравнение химической реакции:

 

ОПЫТ 3. Получение цитрата кальция

3.1	Реактивы: 5%-ный раствор  лимонной кислоты, 5%-ный раствор  хлорида кальция, 10%-ный раствор  аммиака, лакмусовая бумага	Ход эксперимента: В пробирку вносят 1 мл лимонной кислоты, который  затем нейтрализуют 10%-ным раствором  аммиака, приливая его по каплям при  перемешивании до нейтральной реакции  среды (лакмус). К полученному раствору цитрата аммония добавляют 1 мл 5%-ного раствора хлорида кальция. Раствор  осторожно нагревают в пламени  горедки до кипения
	Наблюдаемые явления: Выпадает осадок цитрата кальция. При охлаждении осадок растворяется, т.к. эта соль в  горячей воде растворяется хуже, чем  в холодной.
	Уравнение химической реакции:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.2 Кетокислоты. Ацетоуксусный эфир.

ОПЫТ 1. Получение пировиноградной кислоты окислением молочной кислоты

1.1	Реактивы: 5%-ный раствор молочной кислоты, 1%-ный раствор перманганата калия, 10%-ный раствор карбоната натрия, 2%-ный раствор нитропруссида натрия, 10%-ный раствор гидроксида натрия, универсальная индикаторная бумага.	Ход эксперимента: В пробирку наливают 0,5 мл молочной кислоты, которую нейтрализуют, прибавляя по каплям 10%-ный раствор карбоната натрия (контроль рН среды осуществляют по универсальной индикаторной бумаге). Затем добавляют 2-3 мл 5%-ного раствора перманганата калия. Содержимое пробирки перемешивают и доводят до кипения в пламени горелки. Полученный раствор фильтруют. Для обнаружения пировиноградной  кислоты проводят качественную реакцию  на кетогруппу. Для этого к фильтрату приливают 1 мл 2%-ного раствора нитропруссида натрия и 1 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия.
	Наблюдаемые явления: При кипячении молочной кислоты с перманганатом калия фиолетовая окраска перманганата исчезает, и выпадает бурый осадок оксида марганца (IV). При проведении качественной реакции на кетогруппу  раствор окрашивается в оранжево-красный цвет. При добавлении нескольких капель концентрированной уксусной кислоты раствор становится вишнево-красным.
	Уравнение химической реакции:

ОПЫТ 2. Свойства ацетоуксусного эфира

2.1	Реактивы: ацетоуксусный эфир, 2%-ный раствор хлорида железа (III), бромная вода	Ход эксперимента: В пробирку вносят 1-2 капли ацетоуксусного эфира и приливают 2 мл дистиллированной воды. Смесь энергично перемешивают и добавляют 1 каплю 2%-ного раствора хлорида железа (III). Постепенно появляется окраска раствора. К полученному раствору добавить несколько капель бромной воды, а через некоторое время еще несколько капель.
	Наблюдаемые явления: Хлорид железа (III) образует с енольной формой ацетоуксусного эфира комплексное соединение, окрашенное в фиолетовый цвет. При добавлении бромной воды раствор обесцвечивается. Через некоторое время раствор вновь окрашивается в фиолетовый цвет. При повторном добавлении бромной воды снова наблюдают обесцвечивание раствора с последующим возобновлением фиолетовой окраски.
	Уравнение химической реакции:
2.2	Реактивы: ацетоуксусный эфир, металлический натрий	Ход эксперимента: В пробирку наливают 2 мл свежеперегнанного ацетоуксусного эфира и бросают в него небольшой кусочек металлического натрия, очищенного от оксидной пленки.
	Наблюдаемые явления: Протекает бурная реакция ацетоуксусного эфира с натрием. Бурно выделяется водород. В осадок выпадает натрийацетоуксусный эфир.
	Уравнение химической реакции:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тест  по теме «Оксо- и окси-кислоты»

На каждую незаконченную  фразу выберите правильный ответ:

1. Соединение 2,3 – диоксибутановая кислота будет иметь ______ оптических антиподов.

а) 2;                б) 4;                в) 6;                   г) 3.

2. Реакцией оксинитрильного синтеза из пропаналя получится __________.

а) α – оксимасляная;                                    б) β – оксимасляная;   

в) α – метил – α  – оксипропионовая;          г) α – метил – β - оксипропионовая .

3. При ацилировании салициловой кислоты (о – оксибензойная) образуется ___________.

а) этиловый эфир салициловой  кислоты;       б) бензойная  кислота;

в) ацетилсалициловая кислота;                        г) фенол.

4. В реакции гидратации 2 – бутеновой кислоты образуется _________.

а) 2 – оксибутановая;                                 б) 3 – оксибутановая;   

в) 2 – окси – 2 – метилпропановая;          г) 2 – окси – 3 – метилпропановая.

4. В указанной схеме выберите соединение соответствующее конечному продукту _________.                                             

а) 2,3 – диоксибутандиовая кислота;           б) 2 – бутеновая кислота;

в) 2 – оксибутандиовая кислота;                  г) бутандиовая кислота.

5. Данное соединение  –            

следует назвать _________.                                     

а) этиловый эфир бутандиовой кислоты;                

б) диэтиловый эфир 2 – оксибутандиовой кислоты;

в) этиловый эфир бутановой  кислоты;

г) диэтиловый эфир 2,3 – диоксибутандиовой кислоты.

6. Из указанных соединений к таутомерии способны _________.

а) ;                  б) ;

в) ;         г) .

7. Используя синтез на основе ацетоуксусного эфира метилпропилкетон можно получить из _________.

а) этилового эфира метилацетоуксусной кислоты;

б) этилового эфира изопропилацетоуксусной кислоты;

в) этилового эфира этилацетоуксусной кислоты;

г) этилового эфира диметилацетоуксусной кислоты.

8. Из представленных соединений выберите то, которое будет легче вступать в реакцию нуклеофильного присоединения с НСN.

а) ацетон;                                        б) 3 – оксопропановая кислота;

в) оксипропановая кислота;          г) метилэтилкетон.

9. Выберите соединение с которым 2 – оксопропановая кислота реагирует по кетонной группе ________.

а) Ag(NH₃)₂OH;               б) NaNO₂;                в) НСN;                          г) NH₃.

10. Укажите кислоту обладающую наиболее высокими кислотными свойствами ______.

а)                              б)

в)                     г)

11. Каким из перечисленных  способов может быть получена  глиоксалевая кислота?

а) гидролизом трихлоруксусной  кислоты  

б) электрохимическим восстановлением  щавелевой кислоты

в) гидролизом дихлоруксусной кислоты

г) гидролизом хлоруксусной кислоты

д) всеми перечилсенными

12. Приведены в произвольном порядке константы кислотности пропионовой, ацетоуксусной, пировиноградной (2-оксопропановой), левулиновой (4-оксопентановой) кислот. Выберите значение К_а для пировиноградной кислоты.

а)2,4·10^-5;

б)2,62·10^-4; 
в)3,2·10^-3; 
г) 1,84·10^-5.

13. Какие из соединений могут существовать в енольной форме?

а) этилацетоуксусный эфир;

б) диметилацетоуксусный эфир;

в) этиловый эфир а-пропионилпропионовой кислоты;

г) 2,6-гептандион;

д) все перечисленные.

14. Какая из перечисленных кислот наиболее легко декарбоксилируется?

а) а-оксопропановая;

б) щавелевая;

в) 5-оксомасляная;

г) у-оксопентановая;

д) 6-оксогексановая.

15. Какие эфиры могут образоваться при нагревании смеси этилацетата и этилпропионата в присутствии этилата натрия?

а) ацетоуксусный;

б) метилацетоуксусный;

в) пропионилуксусный;

г) этиловый эфир а-пропионилпропионовой кислоты;

д) все перечисленные.

16. Какие соединения образуются при действии едкого натра на глиоксалевую кислоту в реакции Канниццаро?

а) щавелевая кислота;

б) оксалат натрия;

в) гликолева кислота;

г) этиленгликоль;

д) гликолевый эфир щавелевой кислоты.

17. Какие факторы влияют на положение таутомерного равновесия γ,β-кетонокислоты?

а) температура;

б) растворитель;

в) наличие основания;

г) строение дикарбонильного соединения;

д) все перечисление.

18. Расположите перечисленные соединения в порядке возрастания степени их енолизации:

а) ацетон;

б) ацетоуксусный эфир;

в) ацетилацетон;

г) диацетил;

д) 2,5-гекеандион.

19. Какие из перечисленных кетонов могут быть получены из ацетоуксусного эфира?

а) метилэтилкетон

б) диэтилкетон

в) метилпропилкетон;

г) этилпропилкетон;

д) этилизопропилкетон.

20. Какие соединения образуются при действии концетрированного раствора щелочи на диацетилянтарный эфир

а) ацетилянтарная кислота;

б) ацетат натрия;

в) бутират натрия;

г) динатриевая соль янтарной кислоты;

д) 2,5-гександион.