Строение и реакционная способность оксо- и оксикислот

Хиральное вещество не обязательно обладает оптической активностью. Если в ходе реакции с равной вероятностью (и в равных количествах) образуются оба энантиомера, их активность взаимно компенсируется и вращение плоскости поляризации света не наблюдается. Такая смесь называется рацематом или рацемической смесью.

Соединения с несколькими  хиральными центрами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два  асимметрических атома; обозначим  их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями:

	(-)	(-)		(-)	(+)
Молекула 1	А	Б	Молекула 3	А	Б
	(+)	(+)		(+)	(-)
Молекула 2	А	Б	Молекула 4	А	Б

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с  другом молекулы из разных пар энантиомеров - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Все это пары диастереомеров, т.е. пространственных изомеров, не являющихся оптическими антиподами друг другу.

В отличие от энантиомеров, диастереомеры отличаются друг от друга не только знаком оптического вращения, но и его величиной, а также всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

Названия эритро- и трео- происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами. Эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя в стандартной проекционной формуле находятся на одной стороне (справа или слева); трео-изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы.

Два эритро-изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео-формы; они тоже дают при смешении рацемат, который отличается по свойствам от рацемата эритро-формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

При дальнейшем росте числа  хиральных центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический атом увеличивает их число вдвое. Количество изомеров определяется формулой 2ⁿ, где n - число асимметрических центров.

Число стереоизомеров может  уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Такая ситуация чаще всего возникает, когда при два хиральных атома соединены с одинаковыми заместителями. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

                L-винная кислота        D-винная кислота                          мезоформа

На первый взгляд их четыре, из них энантиомеры: 1 и 2, 3 и 4.

Диастереомеры – 1 и 3, 2 и 3, 1 и 4. Такие диастереомеры называют                               σ-диастереомерами, так как в них заместители связаны с асимметрическим центром         σ-связями. Однако изомеры 3 и 4 имеют внутреннюю ось симметрии и поэтому не проявляют оптическую активность. Это мезо-форма.

В стереохимических названиях  D,L- система часто заменяется R, S-системой. основанной на рассмотрении пространственной модели молекулы с учетом старшинства заместителей.

Гидроксикислоты широко встречаются в природе, особенно в растительном мире. Их остатки входят в состав сфинголипидов животных и растений. Гликолевая кислота обнаружена в свекле, винограде. Молочная кислота является метаболитом в процессе обмена веществ (образуется при распаде глюкозы), в частности, накапливается в мышцах во время физической нагрузки. Она также является продуктом жизнедеятельности некоторых бактерий. Молочная кислота издавна использовалась в качестве консервирующего средства: с процессами молочно-кислого брожения сахаров связаны квашение молока, капусты, яблок; засолка огурцов, помидоров и т.п.

Яблочная кислота содержится в рябине, незрелых плодах яблок. Винную кислоту также обнаруживают во многих фруктах. Она осаждается в виде кислой виннокаменной соли в бродящем вине. Лимонная кислота (помимо лимона) обнаружена в ботве хлопчатника. Получается она также при лимоннокислом брожении глюкозы.

Ряд природных кислот применяется  в кулинарии, пищевом производстве. Некоторые гидроксикислоты играют важную роль в обмене веществ. Лимонная и яблочная кислоты являются ключевыми в процессах клеточного дыхания, принимая непосредственное участие в цикле трикарбоновых кислот. b- и w-Гидроксикислоты являются промежуточными продуктами метаболизма жирных кислот.

1.Физические свойства оксикислот

Оксикислоты – кристаллические вещества, растворимые в воде. Они плавятся при значительно более высоких температурах, чем предельные кислоты. Оксикислоты проявляют более высокие кислотные свойства.

Кислотные свойства оксикислот

Формула	Название	рКа
	2 – оксипропановая (молочная)	3,86
	2,3 – диоксибутандиовая кислота (винная)	2,98

1.2 Получение оксикислот

1.2.1Получение α - оксикислот

А) Получение α – оксикислот гидролизом оксинитрилов (циангидринов).

Б) Получение α – оксикислот гидролизом галогенкарбоновых кислот.

В) Окисление гликолей:

1.2.2 Получение β – оксикислот

1. Гидратация непредельных кислот.

2. Реакция Реформатского(Приложение 3).

3. Ферментативное окисление  предельных кислот в β-положение:

1.3 Химические свойства оксикислот

Оксикислоты проявляют все свойства, характерные для карбоновых кислот и спиртов. Они также обнаруживают ряд особых реакций, обусловленных присутствием обеих функциональных групп и их взаимным влиянием.

Кислотные свойства.

Оксикислоты сильнее соответствующих незамещенных карбоновых кислот. Они образуют соли со щелочами, вытесняют угольную кислоту из карбоната натрия;               a-гидроксикислоты могут давать комплексы с солями некоторых тяжелых металлов: Fe(III), Cu(II).

 

Повышение кислотных свойств  является следствием отрицательного индуктивного влияния гидроксигруппы:

Реакции по СООН- и ОН-группам. В ряду гидроксикарбоновых кислот сохраняются все свойства карбоновых кислот и спиртов. В реакциях могут затрагиваться обе функциональные группы одновременно либо одна из них.

Взаимодействие  с галогеноводородами. Известно, что гидроксил в спиртах способен замещаться на галоген действием галогеноводородов, тогда как карбоновые кислоты с ними не взаимодействуют. Поэтому продуктом реакции является галогензамещенная кислота:

Взаимодействие  с РС1₅. В отличие от галогеноводородов пентахлорид фосфора способен замещать гидроксил как в спиртах, так и в карбоксильной группе:

Взаимодействие  со спиртами. Карбоновые кислоты со спиртами вступают в реакцию этерификации:

Получение простых  эфиров по ОН-группе. Чтобы проалкилировать, спиртовой гидроксил гидроксикислоты, используют реакцию Вильямсона: гидроксил превращается в алкоголят-ион (при этом и гидроксикислоте карбоксильная группа должна быть защищена этерификацией), а затем алкилируется, например алкилгалогенидом

Ацилирование ОН-группы. Спирты, как известно, ацилируются активными производными карбоновых кислот (ангидридами и галогенангидридами) с образованием сложных эфиров. В подобном взаимодействии может участвовать и гидроксикислота, превращаясь (как спирт) в сложный эфир другой кислоты. При этом карбоксильная группа не участвует во взаимодействии:

Восстановление. При взаимодействии с иодоводородом гидроксикислота подвергается избирательному восстановлению (peaкция идет по спиртовому гидроксилу) с образованием карбоновой кислоты:

Карбоксильная группа в этих условиях не затрагивается.

Окисление. Гидроксильная группа в гидроксикислотах может быть окислена до карбонильной с сохранением карбоксильной:

Дегидратация  гидроксикислот. К специфическим свойствам гид роксикислот относятся реакции дегидратации, продукты которой зависят от взаимного расположения гидроксила и карбоксильной группы.

a-Гидроксикислоты не претерпевают дегидратацию с образованием ангидридов, как в случае обычных монокарбоновых кислот. При нагревании они отщепляют воду с образованием лактидов — циклических сложных эфиров:

b-Гидроксикислоты при нагревании или действии кислот подвергаются дегидратации, образуя a,b-ненасыщенные кислоты:

g-, d-Гидроксикислоты очень легко теряют воду (уже при упаривании водных растворов) и превращаются в лактоны — внутренние сложные эфиры.

Применение оксикислот

Ряд природных кислот применяется  в кулинарии, пищевом производстве. Некоторые гидроксикислоты играют важную роль в обмене веществ. Лимонная и яблочная кислоты являются ключевыми в процессах клеточного дыхания, принимая непосредственное участие в цикле трикарбоновых кислот. b- и w-Гидроксикислоты являются промежуточными продуктами метаболизма жирных кислот.

Глава 2 Оксокислоты

2.1 Номенклатура и изомерия оксокислот

Для наименования альдегидо− и кетокислот часто используют тривиальные названия, например:

         

 

По систематической номенклатуре название оксокислоты составляют из приставки оксо− с указанием номера углеродного атома, с которым связан кислород карбонильной группы (углерод карбоксильной группы обозначается первым номером), и систематического названия соответствующей карбоновой кислоты:

Важнейшие представители оксокислот

Формула	Кислота	Примечание
	Глиоксиловая (оксоэтановая)	Содержится в недозрелых фруктах
	Пировиноградная (2 – оксопропановая)	Промежуточное соединение в  биосинтезе углеводов и липидов
	Ацетоуксусная кислота (3 –  оксобутановая)	Ацетоуксусный эфир используется при синтезе кислот и кетонов.
	Левулиновая (4 – оксопентановая)	Образуется при распаде  углеводов в кислых средах.

 

2.2α-Оксокислоты

2.2.1 Получение:

α-Оксокислоты (альдегидо- и кетокислоты) получают тремя основными методами: гидролизом  α,α-дигалогенкарбоновых кислот, окислением α-гидрокси-кислот, реакцией ацилгалогенидов с цианидами с последующим гидролизом  α-оксонитрилов:

2.2.2. Физические и химические свойства:

α-Оксокислоты –бесцветные вещества, растворимые в воде.

Простейшие α-оксокислоты – глиоксиловая (единственная α-альдегидокислота) и пировиноградная (α-кетокислота). α-оксокислоты встречаются в природе главным образом в растительном мире. Некоторые из них участвуют в обмене веществ.

α-оксокислоты проявляют два ряда свойств. По карбоксильной группе они образуют соли при взаимодействии с основаниями, а также вступают в реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы, превращаясь в сложные эфиры, амиды и другие производные карбоновых кислот. По карбонильной группе  α-оксокислоты участвуют в реакциях нуклеофильного присоединения с циановодородом, гидросульфитом натрия и т.п., а также вступают в реакции замещения карбонильного кислорода с азотистыми основаниями (гидроксиламином, гидразином и др.), подвергаются окислению.

α−оксокислоты являются более сильными кислотами по сравнению с  α-ги-дроксикислотами. При нагревании они способны декарбоксилироваться легче, чем незамещенные кислоты:

При нагревании α−кетокислоты  с разбавленной серной кислотой в  автоклаве также происходит деркарбоксилирование, сопровождающееся образованием альдегида: