Соли

Свободный ион NO₃^- в газовой фазе имеет геометрическое строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO ~ 120° и длины связей N—О 0,121 нм. В кристаллических и газообразных нитратах ион NO₃^- в основном сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространств, строение нитратов. Ион NO₃^- может выступать как моно-, би-, тридентатный или мостиковый лиганд, поэтому нитраты характеризуется большим разнообразием типов кристаллических структур.

Переходные металлы  в высоких степенях окисления  из-за стерич. затруднений не могут образовывать безводные нитраты, и для них характерны оксонитраты, например UO₂ (NO₃) ₂, NbO(NO₃) ₃. Нитраты образуют большое количество двойных и комплексных солей с ионом NО₃^- во внутренней сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют гидроксонитраты (основные нитраты) переменного состава, которые могут быть выделены и в твердом состоянии.

Гидратированные нитраты отличаются от безводных тем, что в их кристаллических структурах ион металла в большинстве случаев связан с молекулами воды, а не с ионом NO₃. Поэтому они лучше, чем безводные нитраты, растворяются в воде, но хуже - в органических растворителях, более слабые окислители, инконгруэнтно плавятся в кристаллизационной воде в интервале 25-100°С. При нагревании гидратированных нитратов безводные нитраты, как правило, не образуются, а происходит термолиз с образованием гидроксонитратов и затем оксонитратов и оксидов металлов.

По многим своим  химическим свойствам нитраты аналогичны др. неорганическим солям. Характерные  особенности нитратов обусловленны их очень высокой растворимостью в воде, низкой термической устойчивостью и способностью окислять органические и неорганические соединения. При восстановлении нитратов образуется смесь азотсодержащих продуктов NO₂, NO, N₂O, N₂ или NH₃ с преобладанием одного из них в зависимости от вида восстановителя, температуры, реакции среды и др. факторов.

Промышленные  методы получения нитратов основаны на поглощении NH₃ растворами HNO₃ (для NH₄NO₃) или на поглощении нитрозных газов (NO + NO₂) растворами щелочей или карбонатов (для нитратов щелочных металлов, Са, Mg, Ba), а также на разнообразных обменных реакциях солей металлов с HNO₃ или нитратами щелочных металлов. В лаборатории для получения безводных нитратов используют реакции переходных металлов или их соединений с жидким N₂O₄ и его смесями с органическими растворителями либо реакции с N₂O₅.

Нитраты Na, К (натриевая и калиевая селитры) встречаются в виде природных залежей.

Нитраты применяют  во многих отраслях промышленности. Аммония  нитрит (аммиачная селитра) - основное азотсодержащее удобрение; в качестве удобрений используют также нитраты  щелочных металлов и Са. Нитраты - компоненты ракетных топлив, пиротехнических составов, травильных растворов при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов.

Нитраты токсичны. Вызывают отек легких, кашель, рвоту, острую сердечно-сосудистую недостаточность и др. Смертельная доза нитратов для человека 8-15 г, допустимое суточное потребление 5 мг/кг. Для суммы нитратов Na, К, Са, NH3 ПДК: в воде 45 мг/л', в почве 130 мг/кг (класс опасности 3); в овощах и фруктах (мг/кг)-картофель 250, капуста белокочанная поздняя 500, морковь поздняя 250, свекла 1400, лук репчатый 80, кабачки 400, дыни 90, арбузы, виноград, яблоки, груши 60. Несоблюдение агротехнических рекомендаций, избыточное внесение удобрений резко увеличивает содержание нитратов в с.-х. продуктах, поверхностном стоке с полей (40-5500 мг/л), грунтовых водах.

5. Нитриты, соли азотистой кислоты НNО₂. Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше - щелочно-земельных и Зd-металлов, Рb и Ag. О ннитритах остальных металлов имеются только отрывочные сведения.

Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристалогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO₂ • AgNO₂ или Ba(NO₂) ₂ • Ni(NO₂) ₂ • 2KNO₂, а также комплексные соединения, например Na₃[Co(NO₂)₆].

Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NO₂ имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи Н—О 0,115 нм; тип связи М—NO₂ ионно-ковалентный.

Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ba, плохо - нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополярных растворителях.

Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются  при 25-300 °С. Механизм разложение нитритов сложен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения - NO, NO₂, N₂ и О₂, твёрдые - оксид металла или элементный металл. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH₄NO₂, который разлагается на N₂ и Н₂О.

Характерные особенности  нитритов связаны с их термической  нестойкостью и способностью нитрит-иона быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавливаются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО₂ не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RXН. реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO₂.

Промышленное  получение нитритов основано на абсорбции  нитрозного газа (смеси NO + NO₂) растворами Na₂CO₃ или NaOH с последовательной кристализацией NaNO₂; нитриты остальных металлоов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO₂ или восстановлением нитратов этих металлов.

Нитриты применяют  для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты например NaNО₂ и KNO₂, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO₂ в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO₂ и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.

6. Сульфаты, соли серной кислоты. Известны средние сульфаты с анионом SO₄^2- кислые, или гидросульфаты, с анионом HSO₄^-, основные, содержащие наряду с анионом SO₄^2- - группы ОН, например Zn₂(OH)₂SO₄. Существуют также двойные сульфаты, включающие два различных катиона. К ним относят две большие группы сульфатов - квасцы, а также шениты M₂Э(SO₄)₂ • 6H₂O, где М-однозарядный катион, Э - Mg, Zn и другие двухзарядные катионы. Известен тройной сульфат K₂SO₄ • MgSO₄ • 2CaSO₄ • 2H₂O (минерал полигалит), двойные основные сульфаты, например минералы групп алунита и ярозита M₂SO₄ • Al₂(SO₄)₃ • 4Al(OH ₃ и M₂SO₄ • Fe₂(SO₄)₃ • 4Fe(OH)₃, где М - однозарядный катион. Сульфаты могут входить в состав смешанных солей, напр. 2Na₂SO₄ • Na₂CO₃ (минерал беркеит), MgSO₄ • KCl • 3H₂O (каинит).

Сульфаты - кристаллические  вещества, средние и кислые в большенстве случаев хорошо растворимы в воде. Малорастворимы сульфаты кальции, стронция, свинца и некоторые др., практически нерастворимы BaSO₄, RaSO₄. Основные сульфаты, как правило, малорастворимы или практически нерастворимы, или гидролизуются водой. Из водных растворов сульфаты могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов. Кристаллогидраты некоторых тяжелых металлов называются купоросами; медный купорос СuSO₄ • 5H₂O, железный купорос FeSO₄ • 7Н₂О.

Средние сульфаты щелочных металлов термически устойчивы, в то время как кислые сульфаты при нагревании разлагаются, превращаясь  в пиросульфаты: 2KHSO₄ = Н₂О + K₂S₂O₇. Средние сульфаты др. металлов, а также основные сульфаты при нагревании до достаточно высоких температур, как правило, разлагаются с образованием оксидов металлов и выделением SO₃.

Сульфаты широко распространены в природе. Они встречаются  в виде минералов, например гипс CaSO₄ • H₂O, мирабилит Na₂SO₄ • 10Н₂О, а также входят в состав морской и речной воды.

Многие сульфаты могут быть получены при взаимодействии H₂SO₄ с металлами, их оксидами и гидроксидами, а также разложением солей летучих кислот серной кислотой.

Неорганические  сульфаты находят широкое применение. Например, аммония сульфат -азотное  удобрение, натрия сульфат используют в стекольной, бумажной промышленности, производстве вискозы и др. Природные  сульфатные минералы - сырье дм промышленного  получения соединений различных  металлов, строит, материалов и др.

7. Сульфиты, соли сернистой кислоты H₂SO₃. Различают средние сульфиты с анионом SO₃^2- и кислые (гидросульфиты) с анионом HSO₃^-. Средние сульфиты - кристаллические вещества. Сульфиты аммония и щелочных металлов хорошо растворимы в воде; растворимость (г в 100 г): (NH₄)₂SO₃ 40,0 (13 °С), К₂SО₃ 106,7 (20 °С). В водных растворах образуют гидросульфиты. Сульфиты щелочно-земельных и некоторых др. металлов практически не растворимы в воде; растворимость MgSO₃ 1 г в 100 г (40°С). Известны кристаллогидраты (NH₄)₂SO₃ • Н₂O, Na₂SO₃ • 7H₂O, К₂SO₃ • 2Н₂O, MgSO₃ • 6H₂O и др.

Безводные сульфиты при нагревании без доступа воздуха  в запаянных сосудах диспропорционируют на сульфиды и сульфаты, при нагревании в токе N₂ теряют SO₂, а при нагревании на воздухе легко окисляются до сульфатов. С SO₂ в водной среде средние сульфиты образуют гидросульфиты. Сульфиты - относительно сильные восстановители, окисляются в растворах хлором, бромом, Н₂О₂ и др. до сульфатов. Разлагаются сильными кислотами (например, НС1) с выделением SO₂.

Кристаллические гидросульфиты известны для К, Rb, Cs, NH₄⁺, они малоустойчивы. Остальные гидросульфиты существуют только в водных растворах. Плотность NH₄HSO₃ 2,03 г/см³; растворимость в воде (г в 100 г): NH₄HSО₃ 71,8 (0°С), КНSO₃ 49 (20 °С).

При нагревании кристаллических гидросульфитов Na или К либо при насыщении SO₂ кишящего раствора пульпы M₂SO₃, образуются пиросульфиты (устаревшее -метабисульфиты) М₂S₂O₅ - соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H₂S₂O₅; кристаллы, малоустойчивы; плотность (г/см³): Na₂S₂O₅ 1,48, К₂S₂O₅ 2,34; выше ~ 160 °С разлагаются с выделением SO₂; растворяются в воде (с разложением до HSO₃^-), растворимость (г в 100 г): Na₂S₂O₅ 64,4, К₂S₂O₅ 44,7; образуют гидраты Na₂S₂O₅ • 7H₂O и ЗК₂S₂O₅ • 2Н₂О; восстановители.

Средние сульфиты щелочных металлов получают взаимодействием  водного раствора М₂СО₃ (или МОН) с SO₂, a MSO₃ - пропусканием SO₂ через водную суспензию MCO₃ [M(OH)₂]; используют в основном SO₂ из отходящих газов контактных сернокислотных производств. Сульфиты применяют при отбеливании, крашении и печатании тканей, волокон, кож [Na₂S₂O₅, NaHSO₃, K₂S₂О₅, КНSO₃, СаSО₃, Са(НSО₃) ₂] для консервирования зерна, зеленых кормов, кормовых промышленных отходов (NaHSO₃,

Na₂S₂О₅). CaSO₃ и Са(НSO₃) ₂ - дезинфицирующие средства в виноделии и сахарной промышленности. NaНSO₃, MgSO₃, NН₄НSO₃ - компоненты сульфитного щелока при варке целлюлозы; (NH₄) ₂SO₃ - поглотитель SO₂; NaHSO₃ - поглотитель H₂S из отходящих газов производств, восстановитель в производстве сернистых красителей. K₂S₂O₅ - компонент кислых фиксажей в фотографии, антиоксидант, антисептик.

Методы  разделения смесей

1. Фильтрование, разделение неоднородных систем  жидкость — твердые частицы  (суспензии) и газ — твердые  частицы при помощи пористых  фильтровальных перегородок (ФП), пропускающих жидкость или газ, но задерживающих твердые частицы. Движущая сила процесса — разность давлений по обе стороны ФП.

При разделении суспензий твердые частицы обычно образуют на ФП слой влажного осадка, который  при необходимости промывают  водой или др. жидкостью, а также  обезвоживают, продувая через него воздух или другой газ. Фильтрование производят при постоянной разности давлений или при постоянной скорости процесса w (кол-во фильтрата в м³, проходящее через 1 м² поверхности ФП в единицу времени). При постоянной разности давлений суспензию подают на фильтр под действием вакуума или избыточного давления, а также поршневым насосом; при использованние центробежного насоса разность давлений повышается, а скорость процесса понижается.