Соли

Известно около 100 природных боратов, являющихся в  основном солями Na, Mg, Ca, Fe.

Гидратированные бораты получают: нейтрализацией Н₃ВО₃ оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов; обменными реакциями боратов щелочных металлов, чаще всего Na, с солями других металлов; реакцией взаимного превращения малорастворимых боратов с водными растворами боратов щелочных металов; гидротермальными процессами с использованием галогенидов щелочных металлов в качестве минерализующих добавок. Безводные бораты получают сплавлением или спеканием В₂О₃ с оксидами или карбонатами металлов или обезвоживанием гидратов; монокристаллы выращивают в растворах боратов в расплавленных оксидах, напр Вi₂О₃.

Бораты используют: для получения других соединений бора; как компоненты шихты при  производстве стекол, глазурей, эмалей, керамики; для огнестойких покрытий и пропиток; как компоненты флюсов для рафинирования, сварки и пайки  металле”; в качестве пигментов  и наполнителей лакокрасочных материалов; как протравы при крашении, ингибиторы коррозии, компоненты электролитов, люминофоров  и др. Наибольшее применение находят  бура и кальция бораты.

2. Галогениды, химические соединения галогенов с др. элементами. К галогенидам обычно относят соединения, в которых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХn (n - чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇, и ReF₇, но может 6ыть и дробным, например 7/6 у Bi₆Cl₇) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды. Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна —1.

По характеру  связи элемент-галоген простые  галогениды подразделяют на ионные и  ковалентные. В действительности связи  имеют смешанный характер с преобладанием  вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металов - типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки малолетучи, хорошо растворимы а воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Свойствами солей обладают также тригалогениды редкоземельных элементов. Растворимость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺, Сu⁺, Hg⁺ и Pb²⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа  атомов галогенов в галогенидах  металлов или отношения заряда металла  к радиусу его иона приводит к  повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в  воде и термической устойчивости галогенидов, увеличению от летучести, повышению окислит, способности  и склонности к гидролизу. Эти  зависимости наблюдаются для  галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов  одного и того же металла. Их легко  проследить на примере термических  свойств. Например, для галогенидов  металлов 4-го периода температуры  плавления и кипения составляют соответственно 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°C для СаС1₂, 967 и 975°С для ScCl₃, -24,1 и 136°С для TiCl₄. Для UF₃ температура плавления ~ 1500°С, UF₄ 1036°C, UF₅ 348°С, UF₆ 64,0 °С. В рядах соединений ЭХn при неизменном n ковлентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для АlF₃ температура возгонки 1280°C, А1С1₃ 180°С, температура кипения А1Вr₃ 254,8 °С, АlI₃ 407°С. В ряду ZrF₄, ZrCl₄ ZrBr₄, ZrI₄ температура возгонки равна соответственно 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MFn и МС1n где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Средняя энергия  связи элемент-галоген уменьшается  при переходе от фторидов к иодидам  и с повышением n (см. табл.).

Многие металлы  галогениды, содержащие изолированные  или мостиковые атомы О (соответственно оксо-и оксигалогениды), например оксотрифторид ванадия VOF₃, диоксифторид ниобия NbO₂F, диоксодииодид вольфрама WO₂I₂.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K₂ [PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. Наибольшей термической устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соединения с катионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, C1F₂⁺, XeF⁺ и др.

Для многих галогенидов  характерны ассоциация и полимеризация  в жидкой и газовой фазах с  образованием мостиковых связей. Наиболее склонны к этому галогениды металлов I и II групп, AlCl₃, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны галогениды со связью металл-металл, напр. Cl-Hg-Hg-Cl.

Фториды значительно  отличаются по свойствам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах  эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в  комплексных галогенидах - слабее, чем  в простых.

Многие ковалентные  галогениды (особенно фториды)- сильные  кислоты Льюиса, напр. AsF₅, SbF₅, ВF₃, А1С1₃. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и водородом, например:

5WF₆ + W = 6WF₅

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂

UF₆ + H₂ = UF₄ + 2HF

Галогенидs металлов V-VIII групп, кроме Сг и Мn, восстанавливаются Н₂ до металлов, например:

WF₆ + ЗН₂ = W + 6HF

Многие ковалентные  и ионные галогениды металлов взаимодействуют  между собой с образованием комплексных  галогенидов, например:

КС1 + TaCl₅ = K[TaCl₆]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые  из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С1₂, Вг₂, и I₂. Одна из характерных реакций ковалентных галогенидов взаимодействие с водой (гидролиз) или ее парами при нагревании (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов.

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимодействием  галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Галогениды широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щелочно-земельных металлов, как компоненты стекол и др. неорганических материалов; они являются промежуточными продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и  хлориды (сильвин, карналлит). Бром и  иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, например NaCl, KC1, СаCl₂, входят в состав живых организмов.

3. Карбонаты (от лат. carbo, род. падеж carbonis уголь), соли угольной кислоты. Существуют средние карбонаты с анионом СО₃^2- и кислые, или гидрокарбонаты (устар. бикарбонаты), с анионом НСО₃^-. Карбонаты - кристаллические вещества. Большинство средних солей металлов в степени окисления + 2 кристаллизуется в гексагон. решетке типа кальцита или ромбическог типа арагонита.

Из средних  карбонатов в воде растворяются только соли щелочных металлов, аммония и  Тl(I). В результате значитильного гидролиза их растворыры имеют щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы карбонаты металлов в степени окисления + 2. Напротив, все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. При обменных реакциях в водных растворах между солями металлов и Na₂CO₃ осадки средних карбонатов образуются в тех случаях, когда их растворимость значительно меньше, чем соответствующих гидроксидов. Это имеет место для Са, Sr и их аналогов, лантаноидов, Ag(I), Mn(II), Pb(II) и Cd(II). Остальные катионы при взаимодействии с растворенными карбонатами в результате гидролиза могут давать не средние, а основные крабонаты или даже гидроксиды. Средние крабонаты, содержащие многозарядные катионы, иногда удается осадить из водных растворов в присутствии большого избытка СО₂.

Химические свойства карбонатов обусловлены их принадлежностью  к классу неорганических солей слабых кислот. Характерные особенности  карбонатов связаны с их плохой растворимостью, а также термической нестойкостью как самих крабонатов, так и Н₂СО₃. Эти свойства используются при анализе крабонатов, основанном либо на их разложении сильными кислотами и количественном поглощении выделяющегося при этом СО₂ раствором щелочи, либо на осаждении иона СO₃^2- из раствора в виде ВаСО₃. При действии избытка СО₂ на осадок среднего карбоната в растворе образуется гидрокарбонат, например: СаСО₃ + Н₂O + CO₂ = Ca(HCO₃) ₂. Присутствие гидрокарбонатов в природной воде обусловливает ее временную жесткость. Гидрокарбонаты при легком нагревании уже при низких температурах вновь превращаются в средние карбонаты, которые при нагревании разлагаются до оксида и СО₂. Чем активнее металл, тем выше температура разложения его карбоната. Так, Na₂CO₃ плавится без разложения при 857 °С, а для карбонатов Са, Mg и А1 равновесные давления разложения достигают 0,1 МПа при температурах соответственно 820, 350 и 100 °С.

Карбонаты весьма широко распространены в природе, что  обусловлено участием СО₂ и Н₂O в процессах минералообразования. карбонаты играют большую роль в глобальных равновесиях между газообразным СО₂ в атмосфере, растворенным СО₂; и ионами НСО₃^- и СО₃^2- в гидросфере и твердыми солями в литосфере. Важнейшие минералы - кальцит СаСО₃, магнезит MgCO₃, сидерит FeСО₃, смитсонит ZnСО₃ и нек-рые др. Известняк состоит в основном из кальцита или кальцитовых скелетных остатков организмов, редко из арагонита. Известны также природные гидратированные карбонаты щелочных металлов и Mg (напр., МgСО₃ • ЗН₂О, Nа₂СО₃ • 10Н₂О), двойные карбонаты [например, доломит CaMg(CO₃)₂, трона Na₂CO₃ • NaHCO₃ • 2H₂O] и основные [малахит CuCO₃ • Cu(OH)₂, гидроцеруссит 2РbСО₃ • Pb(ОН)₂].

Наиболее важны  калия карбонат, кальция карбонат и натрия карбонат. Многие природные  карбонаты весьма ценные металлические  руды (напр., карбонаты Zn, Fe, Mn, Pb, Cu). Гидрокарбонаты выполняют важную физиологическую роль, являясь буферными веществами, регулирующими постоянство рН крови.

4. Нитраты, соли азотной ккислотыты HNO₃. Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей М(NO₃)n (n - степень окисления металла М), так и в виде кристаллогидратов М(NO₃)n • xН₂O (х = 1-9). Из водных растворов при температуре, близкой к комнатной, только нитраты щелочных металлов кристаллизуются безводными, остальные - в виде кристаллогидратов. Физико-химические свойства безводного и гидратированного нитрата одного и того же металла могут сильно отличаться.

Безводные кристаллические  соединения нитратов d-элементов окрашены. Условно нитраты могут быть разделены  на соединения с преимущественно  ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преимущественно ионным типом связи (соли щелочных и щелочно-земельных металлов). Для ионных нитратов характерны более высокая термическая устойчивость, преобладание кристаллических структур более высокой симметрии (кубической) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в ИК спектрах. Ковалентные нитраты имеют более высокую растворимость в органических растворителях, более низкую термическую устойчивость, их ИК спектры носят более сложный характер; некоторые ковалентные нитраты летучи при комнатной температуре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.

Все безводные  нитраты проявляют сильные окислительные  свойства, обусловленные присутствием иона NO₃^-, при этом их окислительная способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным нитратам. Последние разлагаются в интервале 100-300°С, ионные - при 400-600°С (NaNO₃, КNO₃ и некоторые др. при нагревании плавятся). Продуктами разложения в твердой и жидкой фазах. являются последовательно нитриты, оксонитраты и оксиды, иногда - свободные металлы (когда оксид неустойчив, напр. Ag₂O), а в газовой фазе - NO, NO₂, О₂ и N₂. Состав продуктов разложения зависит от природы металла и его степени окисления, скорости нагревания, температуры, состава газовой среды и др. условий. NH₄NO₃ детонирует, а при быстром нагревании может разлагаться со взрывом, в этом случае образуются N₂, О₂ и Н₂О; при медленном нагревании разлагается на N₂Ои Н₂О.