Промышленный процесс алкилирования

 

Введение

 

 

 

Во всем мире возрастают требования к нефтепереработчикам  по производству более чистых моторных топлив с пониженным содержанием  компонентов, которые традиционно  использовались для повышения октанового числа. В производстве автомобильных бензинов наблюдается тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов. Сегодня мировое сообщество считает целесообразным ввести всемирный запрет на использование этилированного бензина. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержание высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. В основе процессов производства высокооктановых изопарафинов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилирование парафиновых углеродов олефиновыми углеродами С₂ – С₅ [1].

Алкилированием называется процесс присоединения олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. Эти реакции имеют большое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов, сульфидов, аминов и т.д. Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью, с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефинами с получением широкой бензиновой фракции – алкилата [2].

Алкилат был назван в США  «жидким золотом» для производства реформулированных бензинов, так  как он является высокооктановым  компонентом компаундирования, имеют  низкую чувствительность, не содержит олефинов, ароматических углеводородов  и бензола, имеет низкое содержание серы, получен облагораживанием продуктов  нефтепереработки пониженной ценности. Влияние алкилата на качество бензина по сравнению с другими компонентами показано в таблице 1.

Отметим, что первые четыре показателя состава нежелательны, на них имеются жесткие ограничения. В алкилате они вообще отсутствуют. Процесс предназначен для получения  высокооктановых бензиновых фракций  с высокой стабильностью и  детонационной стойкостью в присутствии  катализатора. Наиболее распространены в качестве катализатора кислоты: концентрированная  серная (Н₂SO₄) и фтористоводородная (НF) [1].

 

Таблица 1 – Состав бензиновых компонентов и его влияние на свойства суммарного бензина

 

Состав/ Свойства	Рифор- мат	Катали- зат	Этанол	Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ)	Изоме- ризат	Алки- лат
Ароматичес-кие углево- дороды	+	+	отс.	отс.	отс.	отс.
Бензол	+	отс.	отс.	отс.	отс.	отс.
Сернистые соединения	отс.	+	отс.	отс.	отс.	отс.
Олефиновые углеводороды	отс.	+	отс.	отс.	отс.	отс.
Упругость паров	+	+/−	−	+/−	−	+
Смешивае- мость	+	+	−	+	+	+
Примечание «+» − присутствие (для состава) и положительное влияние (для свойств); «−» − отрицательное влияние; отс. – отсутствие (для состава).

 

 

1 Теоретическая  часть.

 

 

 

1.1 Механизм алкилирования

 

 

Процесс алкилирования изобутана  олефинами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина −алкилата.

В принципе алкилат можно  получать как напрямую:

 

i-C₄ + C_3-5 =→ алкилат,

 

так и косвенным путем:

 

i-C₄ + C_3-5 = +Н₂ → алкилат.

 

В соответствии с этим существуют технологии прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование  бывает  гомогенным (сернокислотное, фтористоводородное) и гетерогенным (технология «Алкилен»).

Катализаторами алкилирования  могут служить вещества кислотного типа: AlCl₃, HF(безводная), H₂SO₄. При алкилировании в присутствии катализаторов образуется сложная смесь углеводородов с широким интервалом температур кипения.

Из алканов к каталитическому  алкилированию способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода, так как в основе процессов алкилирования лежат реакции, протекающие по карбокатионному механизму. Олефины могут быть различными (н-пропилен, н-пентен, н-бутилен), но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С₈Н₁₈, наиболее пригодным как компонент моторного топлива:

 

(ИОЧ 96; МОЧ 64)

 

Целевой продукт алкилирования  – изооктан – содержит смесь  изомеров – 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации.                         2,2,4-триметилпентан – является эталоном в шкале октановых чисел – октановое число для него принято 100.

Механизм каталитического  алкилирования точно не установлен, но предполагают, что в присутствии  кислоты вначале образуются карбониевые  ионы, которые затем могут изомеризоваться  путем миграции атомов водорода и  метильных групп.

 

 

 

 

 

 

→

Продолжительность жизни  ионов карбония колеблется в широком  временном интервале в зависимости  от их сольватации, структуры. Образование  ионов карбония подчиняется определенным правилам:. Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином:

 

 

Образующийся третичный  карбоний-катион реагирует с исходным олефином:

Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.

Ионы карбония взаимодействуют  с изобутаном, в результате чего получается С₈Н₁₈ и третичный бутил-катион:

 

Состав изомеров зависит  как от стабильности промежуточных    карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном.

Вторичные (побочные) реакции дают целый ряд соединений:

1) полимеризация

 

2С₃Н₆ → С₆Н₁₂

 

Кислотные катализаторы при  неблагоприятном режиме процесса вызывают полимеризацию олефинов.

2) перенос водорода (самоалкилирование)

 

С₅Н₁₀ +2i-C₄H₁₀ → C₅H₁₂ + C₈H₁₈

 

Реакция нежелательна, так  как вызывает повышенный расход изопарафина  и образование малоценного парафина (в данном случае  пентана).

3) диспропорционирование

 

2С₈Н₁₈ → С₇Н₁₆ +С₉Н₂₀

 

4) крекинг

 

С₁₂Н₂₆ → С₇Н₁₄ + С₅Н₁₂

 

В результате побочных реакций  получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к  повышенному расходу катализатора.

С использованием серной кислоты  в качестве катализатора температура  процесса равна от 5 до 15 °С, фтороводородной кислоты – от 20 до 30 °С. Расход серной и фтороводородной кислот составляет 250 кг и 0,7кг на тонну алкилата [3].

 

1.2 Сырьё, продукты, катализаторы процесса алкилирования

 

В промышленных условиях  в качестве сырья применяют узкие  фракции углеводородов, которые получают при переработке углеводородных газов крекинга, коксования или пиролиза – изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму, то алкилирование олефинов в первую очередь будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом, т.е. изобутаном. Фракцию С₃−С₅ попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. Высокое давление паров (520 кПа при 38 ºС) ограничивает возможность применения непосредственно как комплекта моторных топлив. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20 %).

Алкилирование изобутана  этиленом идет с трудом, вследствие стабильности, образующихся промежуточных  соединений. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и бутиленом. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. Также к сырью алкилирования предъявляются повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга – сырье алкилирования – обычно очищают щелочью или в процессах типа Меркос от сернистых соединений

Для промышленного алкилирования  сегодня используют кислотные катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористоводородную кислоту, НF). Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью, технологичностью применения, рентабельностью, длительностью работы вследствие возможной регенерации.

Преимущества фтористоводородного алкилирования по сравнению с сернокислотным:

 

1. жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести легче происходит регенерация катализатора, что снижает его расход (в сто с лишним раз);
2. возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;
3. небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно от 10 до 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 − 35 раз меньше, чем у каскадного реактора;
4. в результате высокой скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан: олефин в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтористо-водородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Для области температур от 0 до 60 °С взаимные растворимости изобутана и HF приведены в таблице 2;
5. возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и снижение качества алкилата;
6. значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора, данные представлены в таблице 3;
7. влияние параметров имеет примерно такой же характер, как и в сернокислотном процессе. Фактор перемешивания играет значительно меньшую роль; объемное соотношение катализатор : углеводороды поддерживают на уровне 1 : 1. Рост соотношения изобутан : олефины способствует увеличению выхода алкилата и улучшению его октановых характеристик.

 

Таблица 2 − Взаимные растворимости изобутана и HF

 

Температура, °С	Растворимость, % (мас.)
	Изобутан в НF	НF в изобутане
0	2,4	0,40
5	2,6	0,47
10	2,9	0,54
15	3,2	0,63
20	3,5	1,05
50	5,4	1,50
60	6,3	1,87

Таблица 3 – Октановые числа алкилатов (исследовательский метод)

 

Процесс	Катализатор	Октановое число алкилата на сырье
		бутиленовом	бутилен-пропиленовом*
Каскадный	Н2SO4	99	96
С охлажденем эфлюентом	Н2SO4	99	96
Фирмы Filips	НF	96	93,8
Фирмы UOP	НF	97	94,7
* − до 30 % (об) пропилена в смеси

 

Основные недостатки использования  фтористоводородной кислоты: токсичность и коррозионная агрессивность, что требует применения специальных сталей при изготовлении оборудования.

Безусловно, широкие возможности имеет гетерогенный процесс алкилирования с использованием твердого подвижного катализатора. Важнейшим достижением последних лет в получении алкилбензинов является процесс алкилирования на твердом катализаторе, получивший фирменное название "Алкилен". Эксплуатационные затраты на производство алкилата на установке «Алкилен» ниже, чем на установке сернокислотного алкилирования. Однако, если для подготовки сырья установок сернокислотного и фтористо-водородного алкилирования достаточно блока неглубокого селективного гидрирования (для удаления диенов и серы), то, в дополнение к процессу селективного гидрирования, для установки "Алкилен" необходим блок удаления кислородсодержащих (ацетона, МТБЭ и др.) и азотсодержащих (ацетонитрила и др.) соединении. Имеются данные, что в качестве катализаторов алкилирования могут быть использованы образцы, модифицированные металлами – Ni, Pt, Pd, что позволяет проводить регенерацию катализаторов в среде водорода.