Производство изононилфенола алкилированием фенола тримерами пропилена на сульфокатионите

     Первоначально применявшиеся конструкции реакторов  алкилирования представляли собой  пустотелые аппараты колонного типа (рис. 2), заполненные слоем СФК (dгранул = 0,1–1,25 мм). Данный тип конструкции реактора не учитывал возможность саморазогрева реакционной системы. Позднее,  в целях усовершенствования, в среднюю часть колонного реактора установили внутренний змеевик (рис. 3), который несколько уменьшил нежелательный перегрев СФК.

     Экспериментальное исследование (Л.Н. Шкарапута, Е.В. Лебедев  и др.) показало, что локальный  перегрев (до 180 °C) является непременным  атрибутом использования колонного  типа. Поэтому представилось оправданным подразделить реактор на несколько секций, в каждой из которых можно поддерживать необходимую плотность теплоотвода. Было разработано реакционное устройство (рис. 4), в котором теплота реакции отводится с помощью горизонтально расположенных (перпендикулярно направлению движения реакционной смеси) и равномерно рассредоточенных в объеме змеевиков. Дозированная подача в змеевики охлаждающего агента (воды, масла или ВАФ)позволяет управлять профилем температур в реакторе. В условиях опытного производства показано, что в реакторе данной конструкции удается реализовать квазиизотермический режим работы, при котором срок службы СФК возрастает примерно в 3 раза. Однако регулирование процесса алкилирования стало более сложным, выгрузка катализатора и его загрузка в реактор затруднены.

     Эффективный отвод теплоты реакции достигается  при проведении процесса алкилирования  во взвешенном слое КУ–2 (рис. 5), когда  каждая гранула катализатора интенсивно омывается потоком реакционной  теплоты, поглощающим выделяющуюся теплоту. Однако при первой же попытке осуществления такой технологии на опытной установке (Г.А. Ивановым) выяснилась склонность гранул к истиранию с образованием большого потока пылевидных частиц, которые трудно удержать в реакторе при необходимой высокой линейной скорости потока реакционной смеси. Режим не был реализован на промышленных установках.

     В конечном итоге, при промышленной реализации, в том числе и на закупленной  по импорту установке производства изононилфенолов на ПО «Нижнекамскнефтехим», применяется способ, согласно которому, в первом по зоду реакоре (или нескольких реакторах) с плотным слоем СФК (рис. 6) поддерживают относительно невысокую температуру (85–95 °C), достигая лишь 50–60 %-ной конверсии олефинов. Во втором (или последующих) реакторе (реакторах) температуру повышают до 105 °C и более, добиваясь практически полной конверсии сырья при относительно меньшем выделении теплоты экзотермической реакции.

     

     Рис. 1, 2, 3, 4, 5. Эволюция реакторов алкилирования в производстве ВАФ.

3. Характеристика  установки производства изононилфенола алкилированием фенола тримерами  пропилена на сульфокатионите на ПО «Нижнекамскнефтехим»

     В настоящий момент, на данном предприятии  реализована самая совершенная  технология: использование заранее  высушенного катализатора. Годовая  мощность установки 100 тыс. т/год ВАФ. Установка закуплена по импорту  у фирмы UDHE – дочернего предприятия фирмы «Htils» (Германия), введена в строй в 1986 г. в составе завода олигомеров. 

     Сырьевые  тримеры пропилена и фенол  непрерывно подаются  в смеситель  С-1. Сюда же поступают возвратные тримеры  пропилена из К-1 и К-4 и фенол из К-2. Далее реакционная смесь (соотношение фенол : олефин равно 2,5 : 1) насосом Н-1 подается в теплообменный аппарат Т-1, где происходит нагревание реакционной смеси до 80 °C, затем реакционная смесь поступает в нижнюю часть алкилатора Р-1. Алкилатор представляет собой пустотелый цилиндрический аппарат колонного типа, заполненный катализатором СФК Lewatit SPC-108H BG, высушенным до остаточной влажности 0,2 %.

     В качестве сырья используют тримеры  пропилена, выкипающие в пределах 125—150 °C, и фенол, соответствующий требованиям ГОСТ 6417-72 (содержание влаги < 0,3 % масс.)

     В реакторе в слое СФ происходит частичное превращение сырья в ВАФ с выделением экзотермической теплоты, нагревающей реакционную смесь до 120—125 °C (на выходе).

     Полученный  алкилат направляется в трубное пространство теплообменника Т-2, где нагревается до 170 °C, и затем разделяется ректификацией в трех непрерывно действующих колоннах (К-1 – К-3).

     В колонне К-1 при температуре в  кубе 210 °C, вверху 136 °C и остаточном давлении 6,2·10^-3 МПа отбирают непрореагировавшие тримеры пропилена, которые, проходя через теплообменный аппарат Т-3, конденсируются и охлаждаются до 126 °C оборотной водой. Жидкость, собирающаяся в емкости Е-1, частично идет на орошение колонны, частично направляется на переалкилирование в реактор Р-2. Кубовая жидкость колонны К-1 направляется через теплообменник Т-9 в колонну К-2.

     В колонне К-2, работающей под вакуумом, при температуре в кубе 198 °C, вверху 78 °C, осттаочном давлении 1,6·10^-3 МПа отбирают непрореагировавший фенол, частично возвращая его в рецикл в С-1, а частично направляя в реактор Р-2 на переалкилирование.

 

     Рис.6. Технологическая схема установки алкилирования фенола тримерами пропилена на сульфокатионитах на ПО «Нижнекамскнефтехим».

     Аппараты: С-1 – смеситель, Р-1 – реактор (алкилатор); К-1 – К-4 – ректификационные колонны; Р-2 – реактор (переалкилатор); И-1 –  пленочный испаритель; Т-1 – Т-12 –  теплообменные аппараты; Е-1 – Е-5 – емкости; Н-1 – Н-5 – гасосы.

     Потоки: I – свежий фенол; II – свежий тример пропилена; III – возвратный фенол; IV – возвратный тример пропилена; V – смесь фенола и алкилфенолов.

 

     Кубовая жидкость колонны К-2 насосом Н-2 через  теплообменный аппарат Т-10 подается в колонну выделения моноалкилфенолов К-3.

     В колонне К-3 при температуре в  кубе 199 °C, вверху 147 °C, остаточном давлении 6,7·10 МПа отбирают моно-изононилфенолы – бесцветную маслянистую жидкость ( = 0,95 г/см³), содержащую > 98 % основного вещества, фенола < 0,1 %, ди-АФ < 1,0% и имеющую цветность по шкале АРНА < 20. Подвод тепла в колонну К-3 осуществляется через теплообменный аппарат Т-11 (рибойлер), обогреваемый паром высокого давления 2,4 МПа.

     Кубовая жидкость колонны К-3, состоящая из смеси моно- и ди-АФ и тяжелого остатка, насосом Н-3 через теплообменный аппарат Т-11 поступает в верхнюю часть тонкопленочного испарителя И-1 для отделения моно- и диалкилфенолов от высоко кипящего остатка. Температура верха И-1 – 139 °C, низа – 187 °C, остаточное давление верха – 2,7·10^-4 МПа и куба – 8·10^-4 МПа. Обогрев тонкопленочного испарителя И-1 производится паром высокого давления, подаваемым в многосекционную рубашку. Пары с верха испарителя поступают в трубное пространство теплообменника Т-6, где конденсируются за счет охлаждающей оборотной воды.

     Образующийся  конденсат стекает в емкость  Е-4, из которой насосом Н-4 откачивается в реактор переалкилироания Р-2, предварительно смешиваясь с отходящими из колонн К-1 и К-2 потоками фенола и тримеров  пропилена. Тяжелый остаток с низа испарителя сливается на сжигание. Процесс переалкилирования ведется непрерывно при давлении 0,4 МПа и температуре 110—125 °C.

     Переалкилат из верхней части реактора поступает  в колонну К-4, предназначенную  для отгонки парафинов. Сверху колонны отгоняется фракция парафина с непрореагировавшим остатком тримеров пропилена, часть тримеров пропилена возвращается на рецикл в С-1, балансовое количество парафинов отправляется на сжигание. Температура верха колонны составляет 141 °C, куба – 198 °C, давление верха – 6,2·10^-3 МПа, куба колонны – 14,2·10^-3 МПа. Подвод тепла в колонну осуществляется через теплообменник Т-12, обогреваемый паром высокого давления. Кубовая жидкость из колонны К-4, состоящая, в основном, из фенола и алкилфенолов, направляется в смеситель С-1.

2. Некоторые сведения о сырье  и катализаторах  процесса, физико-химические основы выбранного для расчета способа производства

1. Краткая характеристика методов получения сырья.

1. Фенол –  получают из нефтехимического сырья. Основные методы его получения можно разделить на 3 группы:

     а) Окислительные:

• кумольный метод (более 90 % мирового производства фенола);
• окисление толуола;
• окисление циклогексана и пр.

     б) Хлорные и в) сульфонатные:

• хлорирование бензола с последующим гидролизом хлорбензола;
• метод Рашига;
• сульфирование бензола с последующим сплавление со щелочью.
2. Тримеры пропилена – в настоящее время производятся тремя основными методами:
• каталитическая олигомеризация низкомолекулярных олефинов;
• термический крекинг нормальных парафинов;
• дегидрирование нормальных парафинов.

2. Краткая характеристика катализатора

     Сравнение твердых и кислотных  катализаторов.

     Катионит  КУ-2 выгодно отличается от других – кислотных – катализаторов (серной кислоты, фтористого бора, бензолсульфокислоты). Дело в том, что при использовании кислотных катализаторов необходима водная промывка алкилата, что приволит к образованию значительного количества фенолсодержащих сточных вод, очистка которых от фенола достаточно трудоемка. В присутствии же твердых катализаторов, к которым относится КУ-2, необходимость промывки исключается.

     Сравнение зарубежных и отечественных  катализаторов

     Катализатор Lewatit SPC-108H BG подвергают рассеиванию с получение наиболее крупных гранул 0,6—2,5 мм, он имеет S_уд—25 м/г, средний размер пор 410—480Å и статическую > обменную емкость 4,5 ммоль/г.

     При изучении А.Г. Трубниковым, В.А. Трофимовым, В.А. Заворотным и др. диспропрорционирования ди-изононилфенолов с фенолом  в присутствии различных СФК  было установлено, что зарубежный Lewatit SPC-108H BG может быть практически равноценно заменен отечественным КСМ-2 кл. А, также подвергаемому рассеву при производстве с получением фракции гранул 0,6—2,5 мм. Аналогичный вывод сделан и для процесса алкилирования фенола тримерами пропилена, по данным кинетических исследований. При этом оказалось, что пористый СФК, имеющий крупные гранулы, имеет дает более высокий выход моно-п-ВАФ (83,5—86,2 %) и большее их содержание в целевых ВАФ (93—95,4 %) – полупродуктов в производстве этооксилатов с повышенной способностью к биодеградации в сточных водах.

     Резервом  совершенствования отечественной  технологии производства ВАФ является применение пористого CAR в качестке катализатора и максимально возможное его высушивание.

3. Описание  сущности процесса

     Реакцию алкилирования фенола олефинами можно представить следующим образом:

           RCH(CH)₃-C₆H₄OH 

     C₆H₅OH + RCH=CH₂→  [RCH(CH)₃-]₂-C₆H₃OH 

           Смолы

Алкилирование фенола катионитами чаще всего ведут  при следующих условиях:

• температура, °C  80—130
• мольное соотношение фенол : олефин  от 4 :  1 до 1 : 3
• количество катализатора, %

      на  реакционную массу в реакторах  смешения до 20

• объемная скорость подачи сырья

      в реакторах вытеснения    до 1,2

4. Методика  расчета состава  реакционной массы  высшими олефинами

     Изучение  кинетики алкилирования фенола тримерами  и тетрамерами пропилена показало, что в ходе реакции образуются только следы алкилфениловых эфиров и не наблюдается практически  образование продуктов полимеризации  олефинов. В этом случае, рассматривая элементарные стадии процесса как обратимые, можно общую схему алкилирования представить следующим образом:

     

     Примечание: Кi – константа скорости прямой реакции; К-i – то же для обратной реакции; Ф – фенол; Ол – олефин; АФ – алкилфенолы.

     Для приведенной схемы, в соответствие с законами математической химии, можно  записать следующую систему дифференциальных уравнений: 

     d[Ф]/dτ=-(K₂+ K₃)[Ф][Ол]+ K₂[2-АФ]+K₃[4-АФ]

     d[Ол]/dτ= d[Ф]/dτ(-K₄[2-АФ][4-АФ]-K₅[4-АФ][Ол]+(K-₄ +K_-5)[ди-АФ])

     d[2-АФ]/dτ= K-₂[Ф][Ол]-K-₂[2-АФ]-K₄[2-АФ][Ол]+K-₄[ди-АФ]