МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

     Российский  Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина 

     Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности 
 

     Курсовой  проект на тему: 

     «Производство изононилфенола алкилированием фенола тримерами пропилена на сульфокатионите» 
 
 

Выполнила: 
студ. гр. ХТ-06-3 Жабко Н.В. 

     Проверил: 
доц. Трофимов В.А. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Москва

     2010

      Задание:

1. Ознакомиться с процессом алкилирования фенола тримерами пропилена на сульфокатионите. Описать методы получения сырья, катализаторы процесса, принципиальную технологическую (или поточную) схему.
2. Смоделировать процесс для четырех исходных соотношений (масс.) фенол : олефин:

• 1,5 : 1;
• 2,0 : 1;
• 2,5 : 1;
• 3,0 : 1

при времени контакта 4000 с. с шагом 40 с.

3. Определить оптимальное исходное соотношение фенол : олефин для данного процесса. Обосновать.
4. Определить оптимальное время протекания реакции для данного соотношения. Обосновать.
5. Составить материальный, тепловой баланс процесса для выбранного соотношения.
6. Предложить схему практической реализации процесса. Сравнить с существующей.
7. Рассчитать теплообменный аппарат установки алкилирования.

Оглавление

Введение

     Продукты  взаимодействия высших C₆–C₁₈-алкилфенолов (ВАФ) с оксидами этилена или пропилена, диоксидом углерода, триоксидом и хлоридами серы, альдегидами и др. веществами широко применяются как поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного назначения, а именно:

• эмульгаторы,
• деэмульгаторы,
• моющие вещества,
• многофункциональные присадки к смазочным маслам,
• модификаторы полимеров
• и т.д.

     ВАФ используются и самостоятельно, в качестве пластификаторов полиамидов, антиоксидантов нефтепродуктов и т.п. Объем производства ВАФ в мире неуклонно возрастает, превысив 400 тыс. т в 2000 г. Их получают, как правило, по реакции алкилирования фенола олефинами разветвленного или линейного строения при температуре 90–150°C в присутствии кислотного катализатора.

     Ещё недавно (до 80-х годов) в качестве катализатора на некоторых отечественных  предприятиях (в Салавате, Волгограде, Дзержинске) применяли бензолсульфокислоту  или серную кислоту, хотя было очевидно, что при их удалении из продуктов алкилирования водной промывкой образуются токсичные коррозионно-агрессивные стоки, наносящие вред окружающей среде. Поиск твердых нерастворимых в реакционной среде катализаторов привел в начале 50-х гг. почти одновременно отечественных и зарубежных специалистов к использованию сульфированных полимеров:

• фенолформальдегидной смолы,
• бутадиенстирольного каучука,
• сополимеров стирола и дивинилбензола
• и др.

     Ранее производившиеся в Германии и  США, гранулированные сульфополимеры использовались в процессе декатионирования природной воды, в связи с чем их стали называть сульфокатионитами (СФК).

     Основные  экологические и технологические  преимущества СФК как катализатора стимулировали их ускоренное внедрение  на отечественных и зарубежных предприятиях в синтезе ВАФ, спиртов, простых и сложных эфиров, спиртов и многих других продуктов нефтехимии.

1. Литературный  обзор

1.   Механизм протекания реакции алкилирования фенолов олефинами

     Еще в работах 20–30-х гг. XX века (J.B. Nierdel, В.Н. Ипатьева, Н.И. Шуйкина и др.), ставших теперь классическими, показано, что алкилирование олефинами фенолов протекает как реакция их электрофильного замещения с промежуточным образованием карбкатионов по схеме (1):

     R-C(R’)=CH₂ + Kat → Kat·[R-C⁺(R’)-CH₃] Kat∙[R-C⁺(R’)-CH₃]∙Ф→ (1) 
→R-C(CH₃)(R’)C₆H₄OH

     где R – алкильная группа C₃–C₁₆;

   R’ – водород H или алкильная группа ≥ C₁.

     Олефины превращаются в карбкатионы под  действием электроноакцепторного  или электронодонорного катализатора. Электроноакцепторными катализаторами служат AlCl₃, BF₃, алюмосиликаты и т.п., в составе которых содержатся атомы электронодефицитного элемента (Al, B и т.п.), склонные ассоциироваться с p-электронами молекул олефина или фенола. В результате образуются реакционные комплексы Кат∙Фенол∙Олефин (или карбкатион). Подобные комплексы, формирование которых подтверждено ИК-спектроскопией и измерением электропроводимости, возникают и в реакционной среде, содержащей протонодонорный катализатор (H₂SO₄, БСК, СФК).

     Находящиеся в составе комплексов олефины  в форме карбкатионов могут изомеризоваться, димеризоваться или расщепляться, а  при взаимодействии с фенолом  давать продукты замещение его  о- или п-положения (о- и п-ВАФ), эфиры (АФЭ), диалкилфенолы (ди-ВАФ). Развитие указанных превращений контролируется:

• кислотностью реакционной среды, создаваемой катализатором,
• соотношением фенол : олефин,
• температурой,
• специфическим строением промежуточных комплексов.

     Например, синтез ВАФ с применением AlCl₃, BF₃, H₂SO₄ обычно сопровождается большим количеством побочных продуктов, в том числе смолистых веществ.

     На  основе современных достижений хроматографии  В.А. Заворотным были разработаны кинетические схемы образования всей гаммы продуктов алкилирования, которые различаются для олефинов линейного (н-олефинов) и нелинейного (изо-олефинов) строения, которые соответствуют преимущественно (до 90 %) п-трет-АФ на основе изоолефинов и о-втор-АФ, ди-АФ и АФЭ – на основе н-олефинов. Найденные состав и строение продуктов алкилирования фенола н- и изо-олефинами обусловливают различие в свойствах указанных ВАФ и их поверхностно-активных производных.

     Алкилирование фенола олефинами с применением  СФК катализатора позволяет, в отличие  от ранее известных технологий, обеспечить одновременно гетерогенность процесса, высокую селективность и скорость образования ВАФ. Исторически сложившаяся предпочтительность этой технологии обусловлена также резким ужесточением в начале 60-х гг. XX века требований к экологической безопасности химических производств и необходимости создания многотоннажных установок, действующих по непрерывной технологии.

2.   Совершенствование промышленной технологии каталитического синтеза ВАФ с применением СФК

     Первые  лабораторные работы по алкилированию  фенола олефинами, проведенные в 1952–1953 гг. специалистами Великобритании и США (J.N. Groves, G.F. D’Alelio, B. Loev и др.) в реакторе смешения, лишь демонстрировали активность СФК в качестве катализатора. В 1956–1958 гг. В.И. Исагулянц не только публикует результаты алкилирования фенола диизобутиленом в проточном реакторе, но и горячо пропагандирует (при поддержке научно-технической общественности) экологические и технологические преимущества данной технологии; организует в 1959 г. её опытно-промышленную проверку на Ярославском НПЗ им. Д.И. Менделеева (Я.Е. Вертлибом и др.), в 1959–1960 гг. на предприятии «Ока» г. Дзержинска (Г.А. Ивановым). Это ускорило проектирование и строительство установок производства ВАФ с применением СФК.

     В 1962–1963 гг. при строительстве цеха присадок к смазочным маслам на Новогорьковском НПЗ, в соответствии с данными Львовского филиала УкрНИИ-проекта, предусматривавшими две альтернативные технологии ВАФ (с применением БСК или КУ–2), была введена в эксплуатацию, в основном, усилиями П.С. Белова и З.А. Бернадюка головная промышленная установка катализа СФК. Смесь фенола и полимербензина готовили при нагревании до 70 °C в мешалке, затем прокачивали через теплообменник (повышение температуры до 130–150 °C) и пустотелый цилиндрический реактор (при t ≤ 140 °C, P ≤ 0,2 МПа), заполненный предварительно осушенным КУ–2, со скоростью 0,3–0,4 м³ на тонну катализатора. На выходе из реактора алкилат подвергали отгонке от непрореагировавших полимербензина и фенола, выделяя остаток – целевой ВАФ, почти не содержащий ди-АФ (диалкилфенолов). Применение моно-АФ для получения присадки ЦИАТИМ–339 к смазочным маслам ускорило процессы сульфидирования и омыления сульфидов ВАФ гидроксидом Ba, улучшило качество присадки.

     К концу 60-х гг. по этой, ставшей типовой, технологии были построены и пущены установки алкилирования фенола полимербензином, мощностью 5–10 тыс. т ВАФ каждая, на НПЗ в городах Ангарске, Новокуйбышевске, Нополоцке, Омске, Перми, Сумгаите, Уфе, Фергане, Ярославле. Установки несколько отличались по комплектации вспомогательного оборудования (дистилляции алкилата, насосов и др.), расходу сырья и уровню обслуживания, что отразилось на величине съема ВАФ с одного реактора и одной тонны КУ–2. Наиболее экономично работали установки на Новогорьковском и Новокуйбышевском НПЗ, лучшие по качеству ВАФ получали на Новокуйбышевском и Омском НПЗ. После 1993 г. производительность этих установок резко уменьшилась (некоторые были даже остановлены) из-за сокращения в отечественных присадках к смазочным маслам.

     Линейные  ВАФ на основе C₆–C₁₀-фракции олефинов термического крекинга н-парафинов были получены К.Д. Кореневым, О.Н. Цветковым, Е.В. Лебедевым с применением КУ–2 в 1967 г. на Дрогобычском опытном заводе, где с 1969 г. стали вырабатывать до 150 т/год ВАФ на основе С₁₂–С₁₈-фракции тех же олефинов в производстве алкилсалицилатной присадки МАСК. В 1973 г. для получения подобных ВАФ (~ 10 тыс. т./год) на основе С₁₆–С₁₈-фракции олигомеров этилена, по проекту Львовского филиала ВНИИПКНефтехим, была построена и пущена установка алкилсалицилатных присадок Детерсол.

     В связи с поставкой влажных (до 60 % масс.) партий КУ–2x8, их подготовка в качестве катализатора (высушивание) выполгялась при помощи разлимчных технологий:

• продувкой загруженного в реактор СФК горячим инертным газом с t ≤ 140 °C
• предварительной подсушкой на воздухе в виде слоя на поддонах (иногда подогреваемых) с последующей продувкой газом в реакторе – на большинстве установок
• обработкой в реакторе парами полимербензина до отсутствия влаги в его конденсате – на Ангарском НПЗ.

     В первом варианте высушивание продолжалось 10–15 суток до остаточной влажности катализатора ≤ 10 % масс., во втором – 1–2 суток до остаточной влажности ≤ 3 % масс. Фенол и полимербензин не осушались.

     Иной, более правильный с позиции теории катализа СФК, подход к подготовке катализатора и сырья используется на установке ПО «Нижнекамскнефтехим», построенной в 1981 г. СФК поставляется в сухом виде, поставляется в герметичной таре, загружается в реактор пневмотранспортом, а фенол доосушается (до остаточной влажности ≤ 0,2 % масс.) азеотропной отгонкой воды с тримерами пропилена. Это обеспечивает проведение процесса алкилирования при температуре ~ 95–105 °С. Полученный алкилат дистиллируют с отбором в I колонне непрореагировавших тримеров пропилена (при атм. давлении), во II колонне – фенол, в IIIколонне – целевой моно-АФ (при остаточном давлении ≤ 10 мм рт. ст.); кубовый остаток подвергают вакуумной дистилляции в пленочном испарителе с отбором небольшого количества ди-АФ. Реакции фенола с олефинами протекают с выделением теплоты ~ 84–96 кДж/моль. Учитывая невысокую термическую стабильность СФК, особое внимание при конструировании промышленных реакторов алкилирования фенола олефинами уделялось отводу теплоты этой реакции. Повышение температуры увеличивает скорость алкилирования и, соответственно, выделения дальнейшего количества теплоты. В результате, активизируется процесс десульфирования СФК и снижается его каталитическое действие.